丁内酯的制备方法技术

本申请公开了一种制备通式Ⅰ的丁内酯的方法，包括在提高的温度和压力下，在有胺碱或铵盐和过渡金属催化剂存在的条件下，使通式Ⅱ的炔与一氧化碳和氢气或使用ＣＯ和水经水－气平衡产生的就地形成的氢反应：Ｒ↑［１］－Ｃ≡Ｃ－Ｒ↑［２］（Ⅱ）得到式Ⅲ的２－（５Ｈ）－呋喃酮，在一单独的氢化反应中使用本身已知的氢化催化剂对该２－（５Ｈ）－呋喃酮氢化得到式Ⅰ的丁内酯，其中在式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的取代基Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是氢、烷基或羟烷基，或带有或不带有惰性取代基的芳基或三烷基甲硅烷基。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，在有过渡金属催化剂存在的条件下，经相应2-(5H)-呋喃酮步骤，通过炔烃与一氧化碳和氢气或就地形成的氢反应制备丁内酯的方法，以及制备这些呋喃酮的改进方法，所述呋喃酮也可以在单独的加氢步骤中转化为丁内酯。γ-丁内酯是一种重要的化工产品。它用作制备吡咯烷酮及其衍生物的中间体，也可用作溶剂。在工业上，丁内酯是通过多步骤方法制备的。1，4-丁二醇的脱氢环化能获得高产量的丁内酯。另外，马来酐可以部分加氢得到丁内酯。两者的起始原料都只能从基础化学物质在多步骤方法获得(Weissermel，Arpe，Industrielle Organische Chemie ，2ndEdtion 1978，Verlag Chmie，第97页)。在铑催化剂存在的条件下，炔与CO反应制备不饱和2(5H)-呋喃酮的方法已被公开，该2(5H)-呋喃酮用作制药的中间体(Joh等，Inorg.Chim.Acta，220(1994)45；Organometallics 10(1991)2493；JP-A 88/68580)。本专利技术的一个目的是提供一种从简单的基础化学物质开始，如炔和CO，在一步，最多两步内制备丁内酯的方法。本专利技术的进一步的目的是提供在3-或4-位取代的丁内酯，它在精细产品化学中是一种重要的中间体。本专利技术的最后一个目的是改善制备2-(5H)-呋喃酮的方法(由该2-(5H)-呋喃酮在第二步中通过加氢制备丁内酯)以使工业制备成为可能。我们发现，这一目的可以通过制备通式I的丁内酯的方法来实现 其中取代基R1和R2是氢、优选有1-8个碳原子的烷基或羟烷基或带有或不带有惰性取代基的芳基和三烷基甲硅烷基，其中通式I的内酯是在提高的温度和压力下，在有过渡金属催化剂存在的条件下，通过通式II的炔与一氧化碳和氢气或就地形成的氢反应制备的R1-C≡C-R2II其中取代基与上面指出的一样，在这种情况下，就地形成的氢有利地是利用CO和水经水-气平衡产生。令人意外地发现，可以在一步内制备丁内酯，即作为中间体形成的2-(5H)-呋喃酮在反应条件下进一步反应得到丁内酯。此外，通式III的2-(5H)-呋喃酮的已知制备方法也可以这样得到改进 其中取代基R1和R2是氢、烷基或羟烷基或带有或不带有惰性取代基的芳基或三烷基甲硅烷基，其中2-(5H)-呋喃酮是在有过渡金属催化剂、胺碱和卤化物存在的条件下，在60-140℃和20×105-350×105帕斯卡的总压下，通过通式II的炔与一氧化碳和由一氧化碳和水就地形成的氢或氢气反应制备的R1-C≡C-R2II其中R1和R2的意义与上面指出的一样。尽管Takashi Joh等人在Organometallics 1991，10，第2494页左栏第一段指出“使用氢气作为氢源代替水得到了羟甲基化的产品4和茋5，未获得呋喃酮”，但令人意外地进一步发现，如果反应是在高于50巴的氢分压下进行，即使在不必添加卤化物的情况下，也可以获得上述通式I的呋喃酮。也可以在第二步将如此以相当高的时空产率获得的2-(5H)-呋喃酮单独氢化成相应的丁内酯。在这种情况下，加氢可使用已知的加氢催化剂，如在Houben-Weyl，第4/2卷中提出的用于对碳双键加氢的催化剂，用已知的方式连续进行或分批进行。优选的催化剂含有VIII副族的金属，特别是Rh、Ni或Pd或这些金属的混合物作为活性组分。通式II的炔可以含有相同或不同的取代基。如果取代基R1和R2是不同的，它们中的每一个都可以引入到反应产品的3-或4-位。在这些情况中，可以预料获得了异构体混合物。由于这一原因，在通式I中取代基是在3-或4-位交替叙述的。因此，通式代表在3-位带有取代基R1和在4-位带有取代基R1的两种化合物。通式II的炔可以带有烷基，优选C1-C8-烷基，如丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-己炔和1-辛炔。它们可以进一步带有羟烷基，优选羟基-C1-C4-烷基，如1-丁炔-3-醇、1，4-丁炔二醇和炔丙醇。在带有芳基的炔中，苯基炔是优选的，例如苯基乙炔和二苯基乙炔。芳基可以带有在反应条件下稳定的取代基，如卤素，特别是氯、烷氧基，特别是甲氧基和烷基，特别是C1-C4-烷基。此外，带有三烷基甲硅烷基的炔是合适的，如三甲基甲硅烷基乙炔。R1和R2中至少有一个取代基是氢的这些炔是优选的。乙炔是特别优选的。得到丁内酯的炔的反应可以两种技术方案进行。一个方案需要有氢气存在，是优选的(方法A) 另一种需要有水存在(方法B) 按照不同的总方程式，值得推荐的是相对于每一当量的炔，在方法A中用至少2当量的CO，在方法B中使用至少4当量的CO。CO也可以过量使用，然而，以炔为基准，一般不使用多于50倍过量的CO，因为更大的过量不能得到明显的技术优点。可以结合A和B两种方式。在方法A中，相对于每一当量的炔，优选使用2-50当量的H2。在特别优选的方案中，氢与CO一起以合成气的形式使用。在方法B中，通式II的炔与CO和水反应。优选地，相对于每一当量的炔使用2-50当量的水。按照本专利技术，通式I丁内酯的制备是在有过渡金属催化剂存在的条件下进行的。从原则上讲，可以使用能调整如下水-气平衡的所有催化剂(水-气转移催化剂；参看Parshall等人的Homogeneous Catalysis，Wiley，2ndEdition 1992，Chapter5.7)因此，术语“就地形成的氢”是指建立水-气平衡并获得氢。既可以使用均相催化剂也可以使用多相催化剂。合适的活性金属化合物是铑、铱、钌、锇、钯、铂、铁、镍、铜和钴的化合物，也可以是这些金属本身。使用的多相催化剂可以是在惰性载体上的上述金属或其化合物，惰性载体如有碳、氧化铝、氧化硅和氧化锆。这些催化剂可以从市场上买到或通过已知方法获得，如用这些金属化合物的溶液浸渍惰性载体并烧结。可提及的例子是Pd/碳和Pd/氧化铝。反应可以在气相中进行，但液相反应是优选的。均相催化剂是优选的。活性金属可以卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氧化物、乙酰丙酮化物的形式使用，优选各种价态的羰基化合物，其中活性化合物在反应条件下在反应混合物中形成。按照本专利技术，钌和镍化合物是优选的，但铑化合物是特别优选的。铑化合物是出乎预料的，因为按照JA N.3-94238(申请号)，在制备假定为中间产物的呋喃酮中，钌催化剂应比铑催化剂提供更高的产率。作为例子，在下面提及某些过渡金属化合物，按照专利技术，它们作为催化剂或催化剂前体是合适的，可以在反应条件下由这些催化剂前体形成具有催化活性的化合物Rh6(CO)16、Rh4(CO)12、Rh2O3、RhCl3.3H2O、RhCl(PPh3)3(Ph是苯基)、(codRhCl)2(cod是1，5-环辛二烯)、HRh(CO)(PPh3)3；RuCl3、Ru(acac)3、(acac是乙酰丙酮根)、Ru3(CO)12、2(Cp是环戊二烯基)；NiCl2、NiBr2、Ni(CO)4、Ni(cod)2、Cl2；PtCl2、PtBr2、PtCl4、PtO2、Cl2.H2O；Pd(ac)2(ac是乙酰基)、PdCl2、PdBr2、K2、K2、Pd(PPh3)4；CuCl2、CuBr2、Cu(acac)2、Cu(ac)2、CuO、Cu2O、CuI。相对于每一摩尔炔，催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式Ⅰ的丁内酯的方法：＊＊＊Ⅰ其中取代基Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是氢、烷基或羟烷基，或带有或不带有惰性取代基的芳基或三烷基甲硅烷基，包括在高于５０×１０↑［５］帕斯卡的氢分压和６０－１４０℃温度下，在有胺碱或铵盐和过渡金属催化剂存在的条件下，使通式Ⅱ的炔与一氧化碳和氢气或使用ＣＯ和水经水－气平衡产生的就地形成的氢反应：Ｒ↑［１］－Ｃ≡Ｃ－Ｒ↑［２］Ⅱ其中取代基的意义与上面相同，所述过渡金属催化剂选自铑、铱、钌、锇、钯、铂、铁、镍、铜、钴及其化合物，得到式Ⅲ的２－（５Ｈ）－呋喃酮，＊＊＊Ⅲ，在一单独的氢化反应中使用本身已知的氢化催化剂对该２－（５Ｈ）－呋喃酮氢化得到式Ⅰ的丁内酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M海德，T鲁尔，J亨克尔曼，S斯图茨，T普雷斯，H鲁特，M夏弗，A霍恩，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]