N，N＇－二仲烷基对苯二胺的合成方法技术

本发明专利技术属于有机化工产品的制备，特别涉及Ｎ，Ｎ′－二仲烷基对苯二胺的合成方法，以对硝基苯胺或对苯二胺和脂肪族酮为原料，摩尔比１∶３－５，由对硝基胺或对苯二胺与含有３－１２个碳原子的有或无支链的脂肪族烷基酮进行缩合反应的同时，在分散于硅胶上的氧化铜、氧化铬、氧化钡为加氢催化剂，用氢气将缩合物原成Ｎ，Ｎ′－二仲烷基对苯二胺的合成方法，反应过程中反应温度控制于１３０－１８０℃、压力在３．５－８．０ＭＰａ之间，用本发明专利技术的方法制备Ｎ，Ｎ′－二仲烷基对苯二胺具有收率高、纯度好的特点，合成Ｎ，Ｎ′－二仲烷基对苯二胺，作有机石油化工产品的抗氧化添加剂，某些对苯二胺烷基衍生物是合成染料、医药的中间体。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,n'－二仲烷基对苯二胺的合成方法
本专利技术属于有机化工产品的制备，特别涉及，′-二仲烷基对苯二胺的合成方法。
技术介绍
见于报道的制备，′-二仲烷基对苯二胺的合成方法以对硝基苯胺或对苯二胺和脂肪族酮为起始原料，二者进行缩合反应，在加氢催化剂存在下，用氢气将缩合产物还原成，′-二仲烷基对苯二胺。文献中使用的加氢催化剂大致可分成二类，(一)金属及其载体型，例如骨架镍、铂—碳、钯—碳；(二)硫化钴、硫化镍等硫化物。采用前述的，′-二仲烷基对苯二胺的合成方法时，使用金属型加氢催化剂不存在突出的优点，通常金属型催化剂用于不饱合化合物氢化时，对极性复键和非极性复健的加氢缺乏选择性，伴随着不可忽略的苯环被氢化，碳氮键加氢裂解等反应发生，导致收率下降，产品难提纯。金属型催化剂相比易中毒失活，有实用价值的金属型催化剂价格昂贵，例如铂、钯。作为氢化催化剂，金属硫化物缺点是活性低，通常在高温、高压下使用，合成成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服以上技术不足，提供一种收率高，纯度好的，′-二仲烷基对苯二胺的合成方法。，′-二仲烷基对苯二胺的合成方法，以对硝基苯胺或对苯二胺和脂肪族酮进行缩合反应，在氢气气氛下，用分散于硅胶上的氧化铜—氧化铬—氧化钡混合氧化物作加氢催化剂，于适宜的温度、压力下将缩合物还原制备，′-二仲烷基对苯二胺。为实现上述目的，在本专利技术的制备方法中，对硝基苯胺或对苯二胺与所述的脂肪酮的摩尔比以1∶3-5为宜。适用于本专利技术的“烷基酮”指的是含有3-12个碳原子的有或无支链的脂肪族酮，例如丙酮，丁酮，2或3戊酮等。脂肪族酮含水量越低越好，对于含有较多水的酮最好进行脱水处理，例如可以采用干燥剂脱水法，共沸蒸镏脱水法等方法。在采用间歇液相反应方式时，适宜的反应温度是130-180℃，反应压力是3.5-8MPa。反应过程中适合用于本专利技术的催化剂是分散于硅胶上由氧化铜—氧化铬—氧化钡构成的粉沫状物。重量组成范围氧化铜31-24％，氧化铬23-20％，氧化钡0-6％，46-50％的硅胶。催化剂的有效使用量是每摩尔对硝基苯胺或对苯二胺用20-40克催化剂，可采用恒压或变压方式补充氢气到反应器中。缩合还原烷基化的反应进程可以方便地用气相色谱法进行跟踪，当反应液中，′-二仲烷基对苯二胺的生成率达到最高值或者综合经济效果最佳值时为反应终点。反应液中的催化剂用过滤方法分离。采用氮气保护常压蒸馏的方法将粗产物与过量使用的酮、生成的水等低沸点物分离，最后可采用减压蒸馏等方法对粗产物进行纯化，结果高收率、高纯度制得，′-二仲烷基对苯二胺。本专利技术具有制备的，′-二仲烷基对苯二胺收率高、纯度好的特点。适合用于本专利技术的对硝基苯胺或对苯二胺其杂质含量应低于1.5％。在使用硫化钠法合成的对苯二胺时，最好用水、醇进行再结晶或其它方法进行预处理。具体实施例方式以下以实施例方式说明本专利技术的作用。实施例1合成，′-二仲烷基对苯二胺依次将54克(0.5mol)对苯二胺，10克前述的催化剂(氧化铜24％，氧化铬20％，氧化钡6％，50％硅胶)，288克(4mol)丁酮加入到1升的装有磁力搅拌器的压力反应器中，依次用氮气，氢气置换反应器中的空气。向反应器充氢气表压力为5.0MPa，控制搅拌转速为300-400转/分钟，以1.5℃/分钟将反应液升温至165℃，于165±5℃，压力波动范围于3.5-8.0MPa之间保持反应。用气相色谱分析法对反应进程进行跟踪、监控。当反应液中，′-二仲丁基对苯二胺的生成率达到98％以上，中止反应。降温至室温，移出反应物，滤出催化剂的反应液于氮气保护下蒸馏浓缩，液相温度至160℃，结果得到190克左右的馏出物，分析表明由约80％的丁酮和16％的异丁醇组成。减压蒸馏浓缩液，收集到158-166℃/15mmHg近乎无色的馏出液101.5克，理论收率的92.3％。用SE-30，5m×0.25mm色谱柱，GC4001型气相色谱仪，采用面积归一法分析馏出液中存在主含量大于98％的物质，经质谱定性分析，证明此主含量是，′-二仲烷基对苯二胺。实施例2在实施例1使用的对苯二胺用69克(0.5mol)对硝基苯胺代替，丁酮288克(4mol)，加14克和例1中同样的催化剂，于140℃反应3小时后，将温度升高到165℃，以下进行例1中类似的处理。结果，′-二仲丁基对苯二胺的收率91％，纯度98％。抗氧化性实验采用汽油诱导期测定法(SH/0314-22)测定由以上方法合成，′-二仲烷基对苯二胺加入到汽油中，对汽油的抗氧化性影响。实验步骤如下收集90#汽油以110℃馏出物作为试样，将50克试样充入氧化试验弹弹体中，充氧气至620KPa，将密封的弹体置于100℃的恒温油中，记录弹压力从最高降至175KPa用的时间，该时间即为试样的氧化诱导期。结果见表1。表1，抗氧剂添加量与诱导期关系样品中加入，′-二仲丁基对苯二胺量(ppm) 0 8101520试样的氧化诱导期(分钟) 180 360 400 490 510实施例3 将54克(0.5mol)对苯二胺，116克(4mol)丙酮，10克例1中所用的催化剂加入到反应器中，反应温度140-147℃，3.5-7.5MPa，氢压下进行，当反应物中，′-二仲丙基对苯二胺生成率达98％时终止反应，冷却、移出反应物，滤去催化剂，浓缩，减压蒸馏，收集140-150℃/5-6mmHg馏出物，其熔点约50℃，最后得到88克产物，经质谱定性分析证明是，′-二仲烷基对苯二胺，收率91％。合成，′-二仲烷基对苯二胺，作有机石油化工产品的抗氧化添加剂，某些对苯二胺烷基衍生物是合成染料、医药的中间体。权利要求1.一种，′-二仲烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于以对硝基苯胺或对苯二胺和脂肪族酮为原料，摩尔比1∶3-5，使用分散于硅胶上的氧化物为加氢催化剂，温度130-180℃，氢气压力3.5-8.0MPa合成制备。2.根据权利要求1所述的，′-二仲烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于脂肪族酮是含有3-12个碳原子的有或无支链的烷基酮。3.根据权利要求1所述的，′-二仲烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于分散于硅胶上氧化物加氢催化剂，重量计46-50％的硅胶、31-24％的氧化铜、23-20％氧化铬、6-0％氧化钡的粉状物。4.根据权利要求1所述的，′-二仲烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于每摩尔对硝基苯胺或对苯二胺，使用20-40g加氢催化剂。5.根据权利要求2所述的，′-二仲烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于优先选用的烷基酮为丙酮、丁酮、2或3戊酮。全文摘要本专利技术属于有机化工产品的制备,特别涉及，′－二仲烷基对苯二胺的合成方法,以对硝基苯胺或对苯二胺和脂肪族酮为原料,摩尔比1∶3－5,由对硝基胺或对苯二胺与含有3－12个碳原子的有或无支链的脂肪族烷基酮进行缩合反应的同时,在分散于硅胶上的氧化铜、氧化铬、氧化钡为加氢催化剂,用氢气将缩合物原成,′－二仲烷基对苯二胺的合成方法,反应过程中反应温度控制于130－180℃、压力在3.5－8.0MPa之间,用本专利技术的方法制备,′－二仲烷基对苯二胺具有收率高、纯度好的特点,合成,′－二仲烷基对苯二胺,作有机石油化工产品的抗氧化添加剂,某些对苯二胺烷基衍生物是合成染本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｎ，Ｎ′－二仲烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于以对硝基苯胺或对苯二胺和脂肪族酮为原料，摩尔比１∶３－５，使用分散于硅胶上的氧化物为加氢催化剂，温度１３０－１８０℃，氢气压力３．５－８．０ＭＰａ合成制备。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：张跃臻，魏奇，
申请(专利权)人：辽宁天合精细化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]