生产间二甲氨基苯甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产间二甲氨基苯甲酸的方法，该方法在催化剂和甲醇溶剂存在下，使原料间硝基苯甲酸和氢气进行还原反应，得到的中间产物不用分离继续和甲醛进行烷基化反应，粗产物经过滤，洗涤，提纯，得到间二甲氨基苯甲酸；使用的催化剂以活性炭为载体，引入选自钯、铂、铑或其混合物，及选自铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，其中以间硝基苯甲酸重量计，催化剂用量为０．５～４％，以１摩尔间硝基苯甲酸计，甲醇用量为４００～６００毫升，蒸馏出的甲醇循环使用。该方法使用的催化剂寿命长，溶剂甲醇用量小，能够完全回收利用甲醇溶剂，具有生产成本低的特点，可应用于工业生产中。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
间二甲氨基苯甲酸是一种重要的有机中间体，可用作合成农药和医药的中间体，用作合成液晶材料、染料、颜料、色素合成及感光材料的中间体，如合成热敏染料防伪标记，变色涂料，压敏染料无碳复写纸等，这些物资在信息材料领域扮演着及其重要的角色。由于间二甲氨基苯甲酸具有如此广泛的用途，它的制备和生产受到人们普遍关注和重视。现有技术中，很多，主要有①以间硝基邻苯二甲酸为原料，经过还原、甲基化、脱羧基等反应步骤，合成得到目标产物。该方法的缺点是原料困难、反应副产物多、产品得率低。②以间溴苯胺为原料，经过甲基化、羧化等反应步骤，合成得到目标产物。该方法同样存在着原料困难、反应条件苛刻、产品得率低、造成污染腐蚀等缺陷。③以间氨基苯甲酸为原料，经过烷基化反应得到目标产物，常用的烷基化剂为卤代甲烷和硫酸二甲酯，该方法一般都有较高的产品得率，缺点是烷基化试剂毒性大，对操作人员及环境的危害严重。在上述技术基础上，文献US4233458作了更进一步的改进研究，提出一种比较理想的。该方法以间硝基苯甲酸为原料，甲醇作溶剂，以钯/活性炭为催化剂，在氢压34～48psi，温度10～100℃条件下，经过氢还原、甲醛烷基化两步反应，合成得到产品间二甲氨基苯甲酸，该方法主要特点是不需将还原得到的中间产物从体系中分离出来，直接进行下一步烷基化反应，具有产品收率高的特点，产品平均收率达到92％，产品纯度98％。其中催化剂不用再生可以循环使用，但没有涉及催化剂的使用寿命，实施例中相对于原料间硝基苯甲酸计，溶剂甲醇用量偏大，使后续反应分离工序烦琐，也没有涉及溶剂甲醇的回收利用，在实际工业生产中，造成能源消耗较大。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术中没有涉及催化剂的使用寿命和溶剂甲醇的回收利用，能源消耗大、生产成本高的缺陷，提供一种，该方法使用的催化剂寿命长，溶剂甲醇用量小，能够完全回收利用甲醇溶剂，具有生产成本低的特点，同时产品间二甲氨基苯甲酸收率和纯度比现有技术有所提高。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以间硝基苯甲酸为起始原料，甲醇作溶剂，在有机酸和催化剂存在下，反应压力0.1～0.5MPa，反应温度40～80℃，间硝基苯甲酸和理论反应量的氢气发生还原反应，得到中间产物间氨基苯甲酸，继续和甲醛溶液进行烷基化反应，得到粗产物，经过滤，洗涤，提纯，得到间二甲氨基苯甲酸产物；其中间硝基苯甲酸甲醛摩尔比为1∶2～2.4，以间硝基苯甲酸重量计，有机酸量为0.1～3％，催化剂用量为0.5～4％，以1摩尔间硝基苯甲酸计，甲醇用量为400～600毫升，蒸馏出的甲醇循环使用。所述催化剂以重量百分比计包括以下组份a)活性炭载体，含量为55～80％；b)选自钯、铂或铑中至少一种，含量为1～10％；c)选自铁、钴、镍、铜或锌中至少一种，含量为15～40％。上述技术方案中，所述有机酸优选醋酸，其作用是在反应中保持催化剂表面清洁，易于从污染物中分离；所述反应压力优选0.3～0.4MPa，反应温度优选55～65℃。本专利技术方法中，间硝基苯甲酸和甲醛是两个主要原料，实际反应中总是优先考虑价格较贵或毒性较大者的转化，随二者投料比的增加，产品收率有所提高，但过多使用甲醛会造成反应物耗和能耗的增加，优选间硝基苯甲酸甲醛投料摩尔比为1∶2.2～2.4。上述技术方案中，催化剂组份含量优选范围(以重量百分比计)a)活性炭载体，含量为55～70％；b)选自钯、铂或铑中至少一种，含量为2～5％；c)选自铁、钴、镍、铜或锌中至少一种，含量为25～40％。本方法使用的催化剂由于含有贵金属，在相同反应条件并保证取得相同反应效果的前提下，其投入量越小，越有利于降低生产成本，所述催化剂用量优选范围以间硝基苯甲酸重量计为0.5～3％。催化剂制备中使用的活性炭载体为市售活性炭，具有一般活性炭的性质，孔体积为0.6～1.1厘米3/克，平均孔半径10～20埃，比表面500～1500米2/克。活性炭载体在使用前不需做特殊处理，但为了使制备的催化剂具有理想的孔体积和活性，最好使用前用稀酸如10％硝酸处理，除去活性炭表面的不洁物，然后过滤、水洗、干燥。催化剂制备中加入的钯、铂、铑或其混合物，铁、钴、镍、铜、锌或其混合物以氯化物、硝酸盐、硫酸盐或其它可溶性盐的形式引入，优选以氯化物或硝酸盐形式引入，所用氯化物或硝酸盐均为化学纯试剂。本专利技术中使用的催化剂，可以通过诸如混合法、浸渍法或沉淀法常用的催化剂制备方法制得催化剂前体，再通过含有诸如氢气等还原性气体活化来制得催化剂。具体制备过程如下按照催化剂设定比例，配制所用原料钯、铂、铑、铁、钴、镍、铜或锌的可溶性盐水溶液，升温至40～60℃，加入氨水或氢氧化钠溶液共沉淀反应3～5小时，得到溶液I；将所需量活性炭加入蒸馏水中，固/水体积比为1∶1.5～3，在40～60℃搅拌条件下，制成粘稠状浆液II；将溶液I加入浆液II中，也可以将浆液II加入溶液I中，维持反应温度40～60℃，搅拌反应30～40分钟得到催化剂前体，然后通入氢气进行还原，还原工艺条件反应温度100～200℃，反应时间1～5小时，空速1～3小时-1。过滤，水洗，真空干燥，得到本专利技术组成的催化剂。本专利技术，以间硝基苯甲酸为起始原料，在催化剂存在下，通过氢气还原-甲醛烷基化两步反应来实现。反应式如下 具体反应过程为将间硝基苯甲酸、溶剂甲醇、醋酸及催化剂，按一定配比加入高压反应釜中，以间硝基苯甲酸重量计，催化剂用量为0.5～4％，醋酸用量为0.1～3％，以1摩尔间硝基苯甲酸计，溶剂甲醇用量400～600毫升。通入氮气置换反应釜中的空气2～3次，然后在0.1～0.5MPa的压力下进行加氢反应，反应温度为40～80℃，待体系不再吸氢后(需0.5～1小时)，放掉反应釜内余压；加入烷基化剂37％(重量)的甲醛溶液，再经氮气置换后，通入氢气在0.1～0.5MPa的压力下进行加氢反应，控制反应温度40～80℃，待体系不再吸氢后(需2.5～4小时)，表明反应已经结束，其中间硝基苯甲酸氢气甲醛摩尔比为1∶5∶2～2.4。过滤粗产物，催化剂经热甲醇洗涤后循环使用；将洗涤液与滤液合并，蒸馏回收甲醇溶剂，得到淡黄色晶体，过滤，洗涤，干燥，得到间二甲氨基苯甲酸产品。称重，计算产品收率。测定产品熔点，用差热分析法测定产品纯度。本专利技术方法主要特征在于使用了一种新型催化剂，该催化剂通过在活性炭载体上负载贵金属如钯、铂或/和铑的活性组份，使催化剂具有很好的反应活性；同时在钯、铂或(和)铑/炭体系中，引入选自铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，各组份间产生协同作用，提高了催化剂的反应稳定性，在反应温度55～65℃下，间硝基苯甲酸转化率达100％，产品收率达到93％以上，产品质量好，纯度达到99％以上；按照本专利技术方法的工艺条件，催化剂不做任何再生处理，循环使用50次，催化剂的反应活性未见下降趋势，与现有技术相比，明显延长了催化剂使用寿命。据文献报道，现有技术中，大多采用贵金属作为催化剂活性组份，由此引起该方法生产成本较高，如何降低该方法的生产成本一直是人们研究的焦点，本专利技术方法中，由于使用的催化剂不需再生可以循环使用50次以上，具有很长的使用寿命，即使在与现有技术催化剂贵金属用量相等的情况下，也能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产间二甲氨基苯甲酸的方法，以间硝基苯甲酸为起始原料，甲醇作溶剂，加入有机酸和催化剂，在反应压力０．１～０．５ＭＰａ，反应温度４０～８０℃下，间硝基苯甲酸和理论反应量的氢气发生还原反应，得到中间产物间氨基苯甲酸，继续和甲醛溶液进行烷基化反应，得到粗产物，经过滤，洗涤，提纯，得到间二甲氨基苯甲酸产物；其中间硝基苯甲酸∶甲醛摩尔比为１∶２～２．４，以间硝基苯甲酸重量计，有机酸量为０．１～３％，催化剂用量为０．５～４％，以１摩尔间硝基苯甲酸计，甲醇用量为４００～６００毫升，蒸馏出的甲醇循环使用；所用催化剂以重量百分比计包括以下组份：ａ）活性炭载体，含量为５５～８０％；ｂ）选自钯、铂或铑中至少一种，含量为１～１０％；ｃ）选自铁、钴、镍、铜或锌中至少一种，含量为１５～４０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：乔建江，张卫东，陈永福，张磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]