一种用于催化氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术属于催化合成技术领域，具体涉及一种用于催化氨氧化反应制备2

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化氨氧化反应制备2
‑
氰基吡啶的催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及催化合成
，尤其涉及IPC分类号B01J 27/19下的领域，更具体地，涉及一种用于催化氨氧化反应制备2
‑
氰基吡啶的催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]2‑
氰基吡啶是一种重要的精细有机合成中间体，在多种医药、农药和染料等精细有机化学品的生产中有广泛应用，如农用除草剂4
‑
氨基
‑
3，5，6
‑
三氯吡啶
‑2‑
羧酸(毒莠定)和Xa因子抑制剂贝曲西班的的合成中都离不开2
‑
氰基吡啶。在2
‑
氰基吡啶的制备工艺方法中，2
‑
甲基吡啶催化氨氧化法由于具有原料来源充分、不涉及高毒的氰化物、产品制备成本相对较低等特点而在实际生产中得到了广泛的应用。然而氨氧化反应是个复杂的过程，除主反应外，副反应较多，这会大大降低二氰基吡啶的收率。因此，研究一种选择性好、转化率高的新型催化剂，优化工艺条件，降低生产成本，是氨氧化合成2
‑
氰基吡啶技术的关键。
[0003]目前催化氨氧化反应合成氰基吡啶的催化剂大都用浸渍法制备，也称等体积浸渍法，即加入足以充满载体微粒孔体积或稍少一点的溶液，将其担载在孔性载体上。对粉状载体，浸渍液体积则需稍大于孔体积(称为湿浸渍)，除非催化剂前体能强烈地在载体上吸附。尤其在干燥期间，为了保证催化剂前体在载体上分布均匀，连续搅拌混浆是很重要的。目前现有技术中常用的载体是二氧化钛。
[0004]目前工艺上所用的氨氧化反应催化剂主要组分及含量为V:Mo:Cr:P:TiO2＝10
‑
30％:0
‑
1％:0
‑
1％:0
‑
1％:70
‑
90％，在生产上仅仅能够使得2
‑
甲基吡啶转化率>98％，产物2
‑
氰基吡啶选择性>88％、收率≥82％；催化剂中的催化活性部分为多种金属化合物，工艺不仅复杂且催化效率低，副产物多。现有技术CN103467370B公开了一种氰基吡啶的合成方法，其使用的催化剂为钒钛催化剂，需要用多种金属化合物来制备，成本高且不环保，并且催化2
‑
甲基吡啶氨氧化制备2
‑
氰基吡啶的效率不高，收率仅有70～80％左右。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种活性高，原料转化率和产品选择性、收率高，使用寿命长，生产工艺简单，绿色环保的用于催化氨氧化反应制备2
‑
氰基吡啶的催化剂。
[0006]另一方面，本专利技术的目的还在于提供一种上述用于催化氨氧化反应制备2
‑
氰基吡啶的催化剂的应用。
[0007]为达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]一种用于催化氨氧化反应制备2
‑
氰基吡啶的催化剂，其特征在于，所述催化剂为锡
‑
锑介孔碳催化剂，通过以下方法制备：
[0009]在二氧化锡和三氧化二锑的混合溶液中加入介孔碳，搅拌混匀后，干燥，煅烧，酸浸处理，再经过水洗、过滤、干燥得到锡
‑
锑介孔碳催化剂。
[0010]优选地，所述二氧化锡和三氧化二锑的混合溶液中二氧化锡的浓度为0.04～
0.07g/mL，三氧化二锑的浓度为0.02～0.05g/mL。
[0011]优选地，所述搅拌混匀的搅拌时间为1～3h；
[0012]优选地，所述干燥的操作为70～100℃下搅拌至干，再在110～130℃下烘干；
[0013]优选地，所述煅烧的升温程序为以2～5℃/min的速率升温至800～1000℃，然后保温2～5h。
[0014]优选地，所述酸浸处理所用的酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸；进一步优选地，所述稀盐酸的质量浓度为5％。
[0015]优选地，所述酸浸处理的操作为将煅烧后的产物放在酸中浸泡震荡，去除杂质。
[0016]优选地，所述催化剂中锡元素的质量分数为20～30％，锑元素的质量分数为25～35％。
[0017]优选地，所述催化剂的比表面积为850～1200m2/g。
[0018]优选地，所述催化剂的孔径为5.5～10.8nm。
[0019]本专利技术选择了介孔碳作为载体、负载了特定比例的二氧化锡和三氧化二锑，得到了一种具有高催化活性的氨氧化反应催化剂。本专利技术创造性地发现了锡
‑
锑活性双金属对于氨氧化反应的优良催化活性，显著提高了2
‑
甲基吡啶原料的转化率和2
‑
氰基吡啶产物的选择性。本专利技术人还发现在一定范围内提高催化剂中锡
‑
锑的负载量有利于提高产品收率，特别是当锡负载量为25％、锑负载量为30％时，其催化的氨氧化反应制备得到的2
‑
氰基吡啶的收率能达到90.8％；但当锡负载量超过30％、锑负载量超过35％时，产品的收率反而下降，本专利技术人推测可能是因为由于过高的负载量导致催化剂的比表面积减小、而孔径变大，导致有效表面积变小，催化的效率也相应地降低了。本专利技术通过特异性限定催化剂制备过程中的煅烧程序和酸浸处理方法，以及调整活性金属的负载量，来增加催化剂的有效表面积，提高了催化剂的催化活性和使用寿命。
[0020]优选地，所述介孔碳通过如下步骤制备：
[0021]S1：将秸秆与无机酸混合反应，抽滤，加入碱溶液活化，干燥，得到介孔碳前体；
[0022]S2：将介孔碳前体在惰性气体保护下煅烧，煅烧后用强酸浸泡，除杂后水洗、干燥，得到介孔碳。
[0023]优选地，所述秸秆为剪碎的废弃秸秆；
[0024]优选地，所述无机酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸；
[0025]优选地，所述反应的时间为10～15h；
[0026]优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
[0027]优选地，所述S1步骤的干燥的操作为70～100℃下搅拌至干，再在110～130℃下烘干；
[0028]优选地，所述惰性气体为氮气或氩气；
[0029]优选地，所述S2步骤的煅烧的升温程序为以1～3℃/min的速率升温至500～700℃，然后保温2～5h。
[0030]优选地，所述强酸为氢氟酸、次氯酸、盐酸或硫酸；进一步优选地，所述强酸为10wt％的氢氟酸。
[0031]本专利技术选择了废弃的秸秆作为制备介孔碳的材料，实现了废物利用，原料充足，可以进行大规模生产，不仅降低了成本，还满足绿色化工的要求。并且本专利技术先用酸碱对秸秆
进行预碳化处理，可以使秸秆的纤维先发生断裂，能够缩短煅烧碳化所需的时间和降低煅烧所需温度。本专利技术人还发现杂质未除的介孔碳对活性金属的吸附性有较大的差异，而制备过程中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于催化氨氧化反应制备2
‑
氰基吡啶的催化剂，其特征在于，所述催化剂为锡
‑
锑介孔碳催化剂，通过以下方法制备：在二氧化锡和三氧化二锑的混合溶液中加入介孔碳，搅拌混匀后，干燥，煅烧，酸浸处理，再经过水洗、过滤、干燥得到锡
‑
锑介孔碳催化剂。2.根据权利要求1所述的用于催化氨氧化反应制备2
‑
氰基吡啶的催化剂，其特征在于，所述二氧化锡和三氧化二锑的混合溶液中二氧化锡的浓度为0.04～0.07g/mL，三氧化二锑的浓度为0.02～0.05g/mL。3.根据权利要求1所述的用于催化氨氧化反应制备2
‑
氰基吡啶的催化剂，其特征在于，所述煅烧的升温程序为以2～5℃/min的速率升温至800～1000℃，然后保温2～5h。4.根据权利要求1所述的用于催化氨氧化反应制备2
‑
氰基吡啶的催化剂，其特征在于，所述催化剂中锡元素的质量分数为20～30％，锑元素的质量分数为25～35％。5.根据权利要求1所述的用于催化氨氧化反应制备2
‑
氰基吡啶的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为850～1200m2/g。6.根据权利要求1所述的用于催化氨氧化反应制备2
‑
氰基吡啶的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔径为...

【专利技术属性】
技术研发人员：庆九，俞新南，朱小刚，周新建，
申请(专利权)人：南通醋酸化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：