紫外线硬化型粉体涂料树脂及其制备方法技术

一种紫外线硬化型粉体涂料树脂及其制备方法，尤指一种高度分枝的不饱和聚酯，其高分子结构于分子链末端或分子立体结构最外层具有不饱和双键，在短暂的紫外线硬化过程即能产生足够的交联密度，使具有较佳涂膜性能，是为一种适合于紫外线硬化处理且容易制备的方法，具有节省制程能源需求并缩短制程时间，进而达到节省制造成本与低污染的特性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是有关于一种紫外线硬化型粉体涂料树脂，尤指一种高度分枝的不饱和聚酯，其高分子结构是分子链末端或分子立体结构最外层具有不饱和双键，在短暂的紫外线硬化过程即能产生足够的交联密度，使具有较佳涂膜性能，本专利技术还涉及一种适合于紫外线硬化处理且容易制备的方法，该方法具有节省制造程序中的能源需求并缩短制造程序所用的时间，进而达到节省制造成本与低污染的特性。简单的说，紫外线硬化型粉体涂料兼具紫外线硬化型涂料和粉体涂料的优点，所以使用紫外线硬化型粉体涂料对涂料业和制造业将带来正面的影响，例如那些属热敏感性材质且涂装前已预先组装的套件，就可利用紫外线硬化型粉体涂料而达到硬化的手段。在不需要大型烘箱的投资下，低成本与低空间需求让紫外线硬化型粉体涂料的使用者，可以轻易的从事部份或全部预组装套件的涂装，这不但使回收投资增快，更能使整体制程得到完全的控制。由美国Rad Tech组织出版的双月刊“RadTech Report”第十三册第四期中，有对使用紫外线硬化型粉体涂料的经济性评估，其中紫外线粉体涂料于每平方英呎施工成本为0.32美元，反观传统的液态涂料达0.47美元，由此可见使用此型涂料的经济优势。关于紫外线硬化型粉体涂料中的树脂，其设计的基本化学原则与液态涂料类似，即导入紫外线硬化官能基于树脂高分子主链或侧链。除此之外，还需要适当的粘度和玻璃转移温度以增强加工性、储存稳定性、流平性及硬化交联性。紫外线硬化型粉体涂料用树脂主要是硬化型，一般包括不饱和聚酯、压克力树脂(acryl树脂)、乙烯醚、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂以及由上述成份结合组成的系统。依据美国专利技术专利USP5,639,560，其中环氧压克力单体(GlycidylMethacrylate)与分子尾端是羧基的结晶性聚酯反应，可生成不饱和官能基于分子尾端的聚酯树脂。此法因环氧压克力单体未能完全与聚酯高分子反应，而有小分子单体残留，导致树脂带有异味甚至影响尔后硬化反应后涂膜的性能。而使用环氧压克力单体，又不足以提供理想的不饱和当量于适合紫外线硬化的树脂。另外，环氧压克力单体价格又较一般聚酯单体高出甚多，在设计含足够低的不饱和当量的树脂时，因该单体的使用量大，势必增加树脂的生产成本。又依据美国专利技术专利USP5,703,198，在不饱和聚酯与二乙烯醚乙烯酯等硬化剂所组成的涂料系统中，平均每一不饱和聚酯的直线型分子中有十个左右的不饱和双键。因此，除去可能位于二端上的双键后，至少有八个双键位于线型分子内。实际硬化反应发生时，由于双键的反应性受所在位置的影响，使得这种化学结构的安排无法达到最佳的双键利用率。除影响硬化后交联密度外，残留双键结构亦严重影响涂膜性能。同时，其粉体涂料成份中含有大量的二乙烯醚乙烯酯等昂贵的硬化剂，更增加了涂料成本。再依据WO97/46594，以各种含不同官能基的压克力单体与含有羧基或羟基的聚酯或不饱和聚酯反应，生成具有硬化能力的压克力聚酯。虽然在化学方法上与前述专利不同，但仍然可能有前述专利中所可能产生的缺点，如单体残留或双键反应性的问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于揭示一种适合于紫外线硬化型粉体涂料且容易制备的不饱和聚酯结构，是为一种具有高度分枝的聚酯结构，且使得大部分的双键位于每一分枝的尾端(如图1所示)。此结构的优点是使树脂融熔粘度较同分子量的线型分子树脂为小，并且确保每一个位于分子端的双键皆有相似的反应性。当进行自由基交联反应时，该位于分子端的不饱和双键较分子内不饱和双键具有更高的反应活性，短暂的紫外线硬化过程即能产生足够的交联密度，并表现极佳的涂膜性能。关于聚合物分枝结构的鉴定，可利用流动双折射试验(flow-birefringence)，光散射(light scattering)或胶体渗透层析法(gel permeation chromatography)等方法完成，其中测得的应力光学系数(stress-optical coefficient)和分枝系数(branching factor)都可以反映出分枝化程度。两者代表分枝结构的数值均应小于等分子量的线性结构。本专利技术的次要目的在于提供紫外线硬化型粉体涂料用树脂的配方与制造方法，其特点在于使之可产生具有足够的紫外线硬化反应活性的不饱和聚酯，该不饱和聚酯具有适当的融熔粘度，可提供涂膜理想的流平；该不饱和聚酯具有适当的玻璃转移温度，使树脂和应用该树脂制成的粉体涂料拥有理想的贮存稳定性，即不容易沾粘与结块；此项技术适用于一般性聚酯单体原料，或原本用于热硬化型粉体涂料的饱和聚酯制造程序，免除压克力单体的残留问题，且不需采用昂贵的单体原料和不需投资修改或更新的制造程序中所使用的设备；该不饱和聚酯可与适当的硬化剂配合使用于紫外线硬化型粉体涂料，以强化涂膜性能；含该不饱和聚酯的紫外线硬化型粉体涂料，可在至少低于一般热硬化型粉体涂料烘烤温度约80℃下进行短暂的融熔程序，并在数十秒内完成紫外线硬化，故可节省制程能源需求并缩短制造程序所用的时间。含该不饱和聚酯的紫外线硬化型粉体涂料，适合应用于低温敏感性基材，如中密度纤维板、塑胶、含橡胶类零件的预组装套件等。为使更加了解本专利技术的目的、特征及功效，兹通过下述具体的实施例，并配合所附图，对本专利技术做一详细说明，说明如后附图说明图1为本专利技术的高度分枝的不饱和聚酯结构图。图2为本专利技术的不饱和聚酯的制备流程图。由于紫外线硬化型粉体涂料的硬化，是在极短的时间内经紫外线照射而促发链锁反应，因此树脂的设计必需兼顾较低的融熔粘度与较高的反应活性。若树脂的分子量过低，虽融熔粘度低、流平性佳、紫外线硬化反应效率高，但树脂和粉体往往因玻璃温度变得较低而容易沾粘和结块，另外就是涂膜物性变得较弱。若将分子量提高，以改善上述缺失，则上述优点将消失。为了取得一平衡点，除考虑从改变树脂组份种类和比例着手之外，本专利技术则以特殊分子结构为主要重点，其
技术实现思路
乃基一系列的研究，使在一特定的制造程序下可产生兼具上述优点的特殊结构树脂，使在紫外线硬化型粉体涂料性能上有极佳的表现。本专利技术是关于一种高度分枝的不饱和聚酯，使适合于紫外线硬化型粉体涂料且容易制备，其组份可以原料单体的摩尔百分率表示如下36％～46％为至少一种的脂肪族或芳香族的二元酸包括属硬质的二元酸，如对苯二甲酸、异苯二甲酸、邻苯二酸酐等或属软质的二元酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸等；46％～56％为至少一种的脂肪族或芳香族的二元醇包括乙二醇、丙二醇、正丁二醇、正戊二醇、二乙二醇、新戊二醇等；3％～7％为至少一种的具有至少三个官能基的脂肪族或芳香族的多元酸或多元醇，或同时含羧基和羟基的三官能基单体包括偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、或二羟甲基丙酸等；1％～4％为至少一种的脂肪族的不饱和二元酸或不饱和酸酐，如富马酸酐、马来酸等。欲将前述不饱和聚酯，使其高分子结构中在分子链末端具有不饱和双键，或分子立体结构最外层(如图1所示，其中“＝”符号表示由不饱和单体所提供的双键结构，大部分位于分子链末端，少部份仍存在分子链中)，使适合当作紫外线硬化型粉体涂料的粘合剂(binder)，该不饱和聚酯的制备，是利用四价段制程而得(请参阅图2)，其中；第一阶段为脂肪族或芳香族的二元酸与脂肪族或芳香族的二元醇，在常压与230℃～250℃的缩合反应，其中羧基摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种紫外线硬化型粉体涂料树脂，是具高度分枝的不饱和聚酯，其高分子结构是在分子链末端或分子立体结构最外层具有不饱和双键，使适合当作紫外线硬化型粉体涂料的粘合剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李纲，沈万发，
申请(专利权)人：产协企业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]