制备氟化脂族化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过热解全氟羧酸和其衍生物－卤化物和酯来制备氟化脂族化合物的方法。在由载体组成的催化剂，最好是由选自用碱金属卤化物（它选自钠、钾、铷、铯的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物）促进的活性炭、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铝、氧化镍、氧化硅的载体组成的催化剂存在下，在约１００－４５０℃的温度下进行热解；制得选自全氟烯烃、多氟烯烃和其衍生物的氟化脂族化合物；同样另外在氟化氢存在下进行热解，制得选自多氟烷烃和其衍生物的氟化脂族化合物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机氟化学领域，尤其是涉及一种通过热解全氟和多氟羧酸和其卤化物和酯衍生物来。视进行热解的条件不同热解产物可以是氟化烯烃、全氟烷基乙烯基醚和多氟烷烃。
技术介绍
氟化烯烃和全氟烷基乙烯基醚可用作制备具有改进操作性能的聚合物材料、润滑油、弹性体、用于电解碱金属卤化物水溶液的离子交换膜等的原料。多氟烷烃由于其化学惰性和热稳定性而用作混合冷却剂的组分、热压机的启动液、制造发泡塑料和聚氨酯泡沫的发泡剂、气体电介质、推进剂、惰性溶剂、制造集成电路中的干蚀刻试剂并且也可以用于灭火装置中的配方。目前，人们觉得需要提供一种在比较温和的反应条件下由不同现有的有机氟化合物高产率地制备氟化烯烃、多氟烷烃、全氟烷基乙烯基醚的工业方法。已知多氟烷烃，尤其是诸如有前途的臭氧安全的Freons 125、227ea主要是通过将全氟烯烃，即四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)经氢氟化反应而制得，这种制备方法包括一定的困难。TFE是有爆炸危险的，高度毒性的，并且会自聚合。TFE和HFP是通过高温热解含氯和含氟烃制得的，那些按Montreal Protocol决议的制备方法由于物质破坏臭氧层而被迫减少使用，原因是它们使生态环境显著恶化。因此，从其它现有的原料即全氟和多氟羧酸和其衍生物经较简单的方法来制备多氟烷烃(Freon 125、227ea等)和烯烃(如TFE、HFP)的可能性就成为一个非常紧迫的问题。本专利技术所要求的方法解决了这个问题。已知在热解下式全氟烷氧基羧酸酯的过程中，ICF2CF2OQCF(CF3)COOR其中Q是OCF2CF(CF3)m、n；m是0-7； n是1-4；R是(C1-C6)烷基，乙烯基醚是在一层碱金属或碱土金属的碳酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐上形成的(US 4594458，C07C 43/16，86年6月10日公开)。在这种方法中，通过在甲醇溶液中处理NaHCO3，从酯首先制得盐，然后在140-260℃的温度下对该盐进行热解。按此方法，获得全氟(8-碘代-4-甲基-3，6-二氧杂辛烯-1)，产率为71.8％。这个方法的一个缺点是需要进行制备碱金属盐的中间步骤并且需要彻底地干燥此盐，因为水分的存在会产生副产物。而且，该方法使用有毒、燃烧和爆炸危险的甲醇来进行反应。在350-413℃的温度和约8-80gPa的压力下热解五氟丙酸和七氟丁酸的乙酯时，分别制得四氟乙烯和六氟丙烯，产率约为30％，以及少量的五氟乙烷和七氟丙烷(Int.J.Chem.Kinet.，1982，14，No.3,291)。已有技术中已知的是在200-220℃时在碳酸钠上热解多氟烷氧基-全氟丙酰氟可以制得多氟烷基全氟乙烯基醚，产率为85-91％(Zhurnal OrganicheskoiKhimii，1978，14，No.3,487)。热解按下述过程进行RfCF(CF3)OCF(CF3)COF→RfCF(CF3)OCF＝CF2，其中Rf是CF3CF2、CF3(CF2)3、ClCF2CF2。Na2CO3是一种在合成过程中会消耗的试剂，它形成NaF。在200-500℃时热解式XCnF2nCOI(其中X是H、F；n＞1；I是卤素)多氟羧酸卤化物的过程中，制得式XCnF2n-1含氟烯烃(US 3020321，260-653.3，62年2月6日公开)。该反应是在元素周期表第IIA族金属和硅的氧化物或第IA族和IIA族金属的含氧盐存在下进行的。这种方法的缺点是高反应温度(主要是380℃)以及氧化物和含氧盐直接参与形成无机氟化物的过程，这些都使该方法不适用。已有技术中已知多氟羧酰氟的脱羰反应，该反应按下述过程获得多氟烷烃。该反应在催化剂无水氧化铝存在下(RU 659555，C07C 19/08，79年4月30日公开)或在加热含五氟化锑的酰基氟下(US 3555100，C07C 19/08，71年1月12日公开)进行。结果获得1-氢全氟己烷，产率为87-93％。上面引用的已有技术的方法都依赖于原料，因为单氢全氟烷烃只能从相应的单氢全氟羧酰氟制得，而后者总是无法得到。它们无法选择性地将氢引入任何一个碳链中。2-氢全氟丁酸的高温脱羧反应(620℃和120mmHg)获得2-氢五氟丙烯，产率为92％(2-氢五氟丙烯.Khim.Promyshl.Ser.Prikladnaya Khimiya，莫斯科，NIITEKhiM，1979，PP.1-2)。该反应按下述过程进行。α-氢六氟异丁酸在二甲基甲酰胺中的脱羧反应获得2，2-二氢六氟丙烷，产率为65％(Izv.AN SSSR，Ser.Khimiya，1977，No.5，1112)。该反应按下述过程进行。此方法仅能制得二氢全氟烷烃。已知式R(CFR1)n(CFR2)mOCF(CF2X)COOH含氟羧酸(其中R是SO2Z、POZ2、COZ；Z是OR3、F、Cl、Br、I；R3是烷基或芳基；R1和R2分别为F、Cl、全氟或氯氟烷基；X是Cl、Br、I；n是0-3；m是0-3)在活化剂Na2CO3、ZnO或SiO2存在下在有机溶剂(单、二或四甘醇二甲醚)中于50-150℃的温度下进行的脱羧反应能获得下式R(CFR1)n(CFR2)mOCF＝CF2相应的乙烯基醚(US 4358412，C07F 9/113，82年11月9日公开)。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种从现有的原料高产率地制备氟化脂族化合物的通用工业方法。本专利技术的另一个目的是提供一种通过热解全氟和多氟羧酸、其卤化物和酯来制备氟化烯烃和全氟烷基乙烯基醚的氟化脂族化合物。本专利技术的再一个目的是提供一种通过在氟化氢存在下热解全氟和多氟羧酸、其卤化物和酯来制备多氟烷烃的氟化脂族化合物的方法。所述目的由本专利技术完成，其中披露了一种，它包括在由载体组成的催化剂，最好是由选自用碱金属卤化物促进的活性炭、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铝、氧化镍、氧化硅的载体组成的催化剂上，在100-450℃的温度下，任选地在氟化氢存在下使全氟和多氟羧酸和选自酰基卤和酯的其衍生物进行热解。在氟化氢不存在下进行的热解形成氟化烯烃和全氟烷基乙烯基醚。在氟化氢存在下进行热解的情况下，获得多氟烷烃为最终目标产物。热解过程在流通体系中连续地进行，为此使用管式反应器。给反应器配置电加热、热电偶护套、用于加入起始组分和排出反应产物的管。用催化剂填充反应器的系数高达0.8。催化剂由载体组成，较好是由选自用碱金属卤化物促进的活性炭、氧化硅、周期表第II、III、IV族金属氧化物、过渡金属氧化物的载体组成。选自钠、钾、铷、铯的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的化合物用作所述金属卤化物。最好是使用氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铝、氧化镍作为上述金属氧化物。这种催化剂的例子可以是KF/SiO2、NaF/SiO2、CsF/NiO、NaF/Al2O3、KF/CaO、CsF/SiO2、NaCl/C活性、KF/MgO、KI/Al2O3等。用氟化钾促进的活性炭和二氧化硅是最好的催化剂。卤化物在催化剂中的最佳含量为20-50重量％。卤化物浓度降至低于20重量％时会导致降低目标产物的产率。卤化物浓度提高到高于50重量％时不会显著影响该方法，因而它是不适宜的。为了制备催化剂，将载体与碱金属卤化物水溶液混合，在室温下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氟化脂族化合物的方法，它包括下述步骤： 将由用碱金属卤化物促进的载体组成的催化剂加到反应器中； 产生反应区； 在所述反应区内保持温度约为１００－４５０℃； 将选自全氟羧酸、多氟羧酸和其衍生物的起始反应物加到所述反应区内，使其与所述催化剂接触； 在所述反应区内在所述催化剂存在下热解所述起始反应物，获得氟化脂族化合物，所述化合物是选自全氟烯烃、多氟烯烃和其衍生物的不饱和化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：SM伊古姆诺夫，GI莱克奥塞瓦，
申请(专利权)人：‘皮姆投资科学生产联合股份公司，
类型：发明
国别省市：RU[俄罗斯]