环氧乙烷催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种将乙烯氧化成环氧乙烷的银催化剂，该催化剂含有一种助催化剂组合物，该助催化剂组合物由碱金属组分、硫组分、碱土金属组分、和一种非必需的氟组分组成。该催化剂基本上不含铼和过渡金属化合物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种将乙烯氧化成环氧乙烷的催化剂，该催化剂由沉积在诸如α氧化铝的载体上的银、诸如铯的碱金属、诸如锶的碱土金属、硫组分和非必需的氟组分组成，并涉及使用该催化剂制备环氧乙烷。该催化剂基本上不含铼或过渡金属组分。制备环氧乙烷的方法包括用分子氧使乙烯气相氧化的方法，该方法采用由在诸如氧化铝的载体上的银构成的固体催化剂。许多工作者已进行了很多尝试来改进用于制备环氧乙烷的银催化剂的效果和效率。US 5,051,395对工作者在现有技术中所做的这些尝试进行了综合性分析。US 4,007,135(又见UK1,491,447)属于该领域的许多现有技术教导之一，它分别教导了用来制备环氧乙烷和环氧丙烷的银催化剂，它除了任何以稳定的形态存在于预成型载体中的杂质或粘合剂之外，还包括助催化量的铜、金、镁、锌、镉、汞、锶、钙、铌、钽、钼、钨、铬、钒、优选地和/或钡(第2栏第1-15行)；用来制备环氧丙烷的银催化剂，它除了任何以稳定的形态存在于预成型载体中的杂质或粘合剂之外，还包括助催化量的至少一种选自锂、钾、钠、铷、铯、铜、金、镁、锌、镉、锶、钙、铌、钽、钼、钨、钒和钡的助催化剂(第2栏第16-34行)；以及用来制备环氧乙烷或环氧丙烷的银催化剂，它包含(a)助催化量的钠、铯、铷和/或钾，和(b)助催化量的镁、锶、钙、优选地和/或钡(第3栏第5-8行)。US 5,057,481和与之相关的US 4,908,343涉及银环氧乙烷催化剂，它由铯和一种3b至7b族元素的含氧阴离子所组成。锶被列为可能存在的组分。US 3,888,889阐述了适用于将丙烯氧化成环氧丙烷的催化剂，它由用5b和6b族元素的化合物改性的元素银组成。虽然提到了使用载体，但没有实施例。没有提到使用铯。EP 0 266 015涉及载体上的银催化剂，它用铼和一长列可能存在的共-助催化剂助催化。US 5,102,848涉及适用于制备环氧乙烷的催化剂，它包含浸渍了银的载体，载体上还有至少一种诸如铯的阳离子助催化剂，以及包括(i)硫酸盐阴离子、(ii)氟化物阴离子和(iii)元素周期表中3b至6b族元素的含氧阴离子在内的助催化剂。可能是出于对比的目的(因为超出了要求保护的催化剂的范围)，该专利在其第21和22栏列出了一种由载体上的Ag/Cs/S/F组成的催化剂No.6，Cs的量为1096ppm。US 5,486,628阐述了一种用碱金属、铼和稀土元素或镧系元素组分助催化的银催化剂。US 5,502,020阐述了一种环氧乙烷催化剂，它含有银、钨、铯和一种非必需的除铯之外的碱金属、一种碱土金属、一种稀土金属以及一种选自IB-VB组和IVA-VIA族的金属。从令人迷惑的和大量的参考文献看，其中的许多是矛盾的，本申请人公开了一种新的且改进了的用于制备环氧乙烷的催化剂。本专利技术涉及一种用于制备环氧乙烷的改进了的载体上的银催化剂，它含有一种助催化剂组合物，该组合物由精确量的碱金属组分(优选铯)以及硫组分、碱土金属组分和非必需的氟组分所组成，并涉及该催化剂的制备和用途。该催化剂基本上不含铼和过渡金属组分。根据最近研究的结果我们发现，由Cs/S/F和锶制备的催化剂优于仅由铯、硫(如硫酸盐)和氟(如氟化物)制备的标准催化剂，特别是在稳定性方面。在这种情况下，用锶助催化的催化剂产生了83.8％或更高的选择性并表现出显著改进了的稳定性。按照本专利技术制备的优选催化剂含有至多约35％(重量)的银(用金属表示)，银沉积在多孔高熔点载体的表面上并遍布在孔中。银含量超过全部催化剂的20％(重量)是有效的，但会使催化剂昂贵。银含量(用金属表示)占全部催化剂重量的约5-20％是优选的，而银含量为8-15％是特别优选的。除了银之外，本专利技术催化剂还含有关键的助催化剂组合物，它由一定量的碱金属、硫、氟和锶组成。碱金属助催化剂组分的精确量以催化剂重量计不超过3000ppm(用碱金属表示)；以催化剂重量计，该催化剂优选含有400-1500ppm、更优选500-1000ppm的碱金属。优选地，该碱金属是铯，尽管锂、钠、钾、铷和它们的混合物也可以使用。有益的是采用诸如US 3,962,136所述的浸渍法给催化剂添加铯组分。提供硫作为助催化剂组分也是实施本专利技术所必需的。硫组分可以以诸如硫酸铯、硫酸铵等的硫酸盐的形式添加到催化剂载体浸渍溶液中。US 4,766,105阐述了使用硫助催化剂，例如在第10栏第53-60行，本文通过引用引入这一公开内容。根据本专利技术，以催化剂重量计，以5-300ppm(重量)、更优选20-150ppm(重量)的量使用硫(用元素表示)是必要的。催化剂也可以含有氟助催化剂作为非必需的组分，其量(用元素F表示)以催化剂重量计至多为1000ppm，优选为20-300ppm。可以使用氟化铵、碱金属氟化物等。本专利技术需要助催化量的碱土金属组分。合适的碱土金属组分是Ca、Ba和Sr，Sr是优选的组分。根据本专利技术，以催化剂重量计，以10-1000ppm(重量)、更优选25-300ppm(重量)的量使用碱土金属组分(用元素表示)是必要的。可以使用乙酸锶、溴化锶、氯化锶、硝酸锶等，以及Ca和Ba的相应物。催化剂是用由多孔高熔点材料制成的载体制备的。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或它们的混合物、炭、浮石、碳化硅、氧化镁、氧化锆和氧化铌。更优选的载体是主要含有α氧化铝的那些，特别是那些含有至多约15％(重量)二氧化硅的。特别优选的载体其孔隙度约为0.1-0.9cc/g，优选约为0.2-0.7cc/g。优选的载体还具有较低的表面积，即用BET法测量约为0.2-5.0m2/g，优选0.4-2.0m2/g，更优选0.5-1.3m2/g，该测量方法见J.Am.Chem.Soc.60，3098-16(1938)。孔隙度用汞孔度计法测量，见Drake and Ritter，“Ind.Eng.Chem.anal.Ed.，”17，787(1945)。孔和孔径的分布通过测量表面积和表观孔隙度来确定。为了用在工业化生产环氧乙烷的应用中，理想的是载体被成形为规则的片状、球状、环状等。理想的是，载体颗粒可以具有3-10mm、优选4-8mm的“当量直径”，这通常与安放催化剂的管的内径相适应。“当量直径”是指外表面积(即忽略颗粒中的孔内的面积)与体积之比相同的球的直径，该球被作为待用的载体颗粒。优选地，银是通过将载体浸入银/胺浸渍溶液中的方法，或是通过早期润湿法加入到载体中的。含银液体通过吸附作用、毛细作用和/或真空浸入到载体的孔中。一次浸渍或一系列浸渍，经或不经中间干燥均可采用，这部分地取决于银盐在溶液中的浓度。为了获得银含量处在优选范围内的催化剂，合适的浸渍溶液一般含有5-50％(重量)的银(用金属表示)。当然，确切的使用浓度将取决于所需的银含量、载体的特性、液体的粘度和银化合物的溶解度以及其它因素。对选定载体的浸渍按常用的方法进行。将载体材料放入银溶液中，直到所有溶液均被载体吸收为止。如前面所述的，浸渍溶液的特征在于它是一种银/胺溶液，优选地如US3,702,259中充分阐述的，本文引用该公开内容。对于铯组分而言，有益的是使用US 3,962,136中阐述的浸渍方法。可以采用预沉积、共-沉积和后沉积各种助本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于将乙烯氧化成环氧乙烷的不含铼和过渡金属的催化剂，由固体载体上的银构成，并含有助催化剂组合物，该助催化剂组合物主要由（１）含量不超过３０００ｐｐｍ的碱金属组分，（２）含量为５－３００ｐｐｍ的硫组分，（３）含量为１０－１０００ｐｐｍ的碱土金属组分，和（４）一种非必需的含量至多为１０００ｐｐｍ的氟组分组成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：N里兹卡勒，S帕克，AD施密茨，
申请(专利权)人：科学设计公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]