用于环己醇液相脱氢的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于环己醇液相脱氢的催化剂。主要解决以往文献中存在催化剂的活性低，环己醇转化率低，环己酮的收率低的问题。本发明专利技术通过采用以铜的金属或氧化物为主体，添加钯或／和铂的金属或氧化物以及选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆或钛的金属或氧化物为催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环己醇液相脱氢制环己酮的工业生产中。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于环己醇脱氢的催化剂，特别是关于环己醇在液相条件下脱氢制备环己酮的催化剂。环己酮最重要的应用是制备尼龙-6的原料己内酰胺、尼龙-66的原料己二酸，绝大多数的环己酮用于这两种合成。环己烷氧化生成环己酮的同时副产环己醇。环己烯水合制备环己醇是新开发的工艺。环己醇通过催化脱氢生产环己酮是主要生产己二酸工艺路线的组成部分，也是生产环己酮的重要方法之一。环己醇气相脱氢合成环己酮在热力学上受气相化学平衡的制约，是可逆的吸热反应。如果环己醇脱氢要获得高的单程转化率，不用催化剂直接脱氢必须在380～450℃的高温下进行。为了提高反应速度和环己酮选择性并且保持合理的环己醇单程转化率，一般都使用脱氢催化剂。研究过的催化剂体系已有许多报道，工业应用的主要有锌钙、铜镁、铜锌和铜硅体系催化剂。目前，尽管催化剂体系、型号各不相同，但是环己醇催化脱氢工业化的工艺均为气相法，所采用的催化剂均为环己醇气相脱氢催化剂。除Cu以外，Zn、Fe、Co、Ni、Cr、Sn的化合物等都可用作环己醇脱氢催化剂的活性组分，但综合多方面因素，最终能够实现工业应用的催化剂的元素很少。Fe系催化剂的机械强度和抗烧结能力较高，但选择性太低；Co的价格较铜高但产物选择性不及铜；Sn的选择性也低。锌钙催化剂操作温度370～420℃，平衡转化率高，但由于反应温度高，环己酮选择性较差。以提高选择性为目标，开发了以铜系为主的低温型催化剂。铜系催化剂以高达99％的环己酮选择性、较低的反应温度而抵销了循环未反应物所消耗的能量，在工业上获得了应用。铜镁催化剂操作温度220～300℃，但转化率明显下降。巴西专利BR 89 03471报道了含铜85％的铜硅催化剂于常压、250℃、空速2.3小时-1、反应原料中含酮3.55％、含醇84.53％、环己基环己酮0.1％和其它杂质的条件下固定床反应22天，单程转化率为55.6％，选择性为100％。相同条件下铜镁催化剂，选择性相同，单程转化率仅为43.1％。中国专利CN 1056067A“多组分环己醇脱氢催化剂”介绍了一种含CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na2O的催化剂，在活化温度250～300℃、活化介质为电解氢、体积空速1000小时-1、活化时间6～12小时、活化压力0.5～0.7MPa下活化，反应温度在250℃时，转化率保证值65％以上，选择性99.5～100％；反应温度在275～310时，转化率保证值75％以上，选择性99％以上。因此，目前在工业上取得应用的脱氢催化剂主要是铜系催化剂。由于铜的烧结温度为280℃，铜系催化剂操作温度降低到200～300℃。尽管具有高达99％的环己酮选择性，但是环己醇单程转化率受气相化学平衡控制而明显下降，一般低于65％，造成未反应的环己醇在产品精制和脱氢反应系统中的循环量增加，导致能耗、物耗增加，环己酮收率下降。为此，人们采取各种措施来提高环己醇单程转化率。在工艺上，中国专利CN 1056067A“多组分环己醇脱氢催化剂”中采用提高反应温度方法，但使该催化剂使用寿命受到影响。中国专利CN1207383A“环己醇脱氢方法的改进”采用连续向脱氢反应器中加入不含氯离子的水蒸气，但分压降低作用有限。美国专利USP4918239“环己醇氧化脱氢制备环己酮的方法”通过另加一定浓度的气相氧化剂到环己醇进料中，在CuO-ZnO催化剂上180～280℃氧化脱氢来提高转化率，然而，与脱氢方法相比其选择性有所下降。本专利技术的目的是为了克服上述文献中存在催化剂的活性较低，环己醇转化率低，环己酮收率低的缺点，提供一种新的用于环己醇液相脱氢的催化剂，该催化剂具有环己醇液相脱氢反应中环己醇转化率高，同时环己酮收率高的特点。本专利技术的目的是通过以下的技术方案来实现的一种用于环己醇液相脱氢的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)铜的金属或氧化物20～74％；b)钯或/和铂的金属或氧化物0.001～2.0％；c)至少一种选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆或钛的金属或氧化物24～78％。上述技术方案中，以重量百分比计铜的金属或氧化物用量优选范围为34～54％，钯或/和铂的金属或氧化物用量优选范围为0.01～1.0％，至少一种选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆或钛的金属或氧化物用量优选范围为43～63％。在锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆或钛的金属或氧化物中的优选方案为至少一种选自镁、钙、锶或钡的金属或氧化物，其用量以重量百分比计为0.1～5％，用量的优选范围为0.5～2％。以重量百分比计，催化剂中还含有至少一种选自钠、钾或铯的金属或氧化物，其用量为0.01～2.0％，优选范围为0.05～1.0％。催化剂的组成中铜的组份可以金属形式加入，或金属和金属的还原前躯体金属氧化物的形式加入，其中金属氧化物的加入量以重量百分比计为0～0.7％。本专利技术环己醇液相脱氢催化剂，可以通过诸如混合法、浸渍法、沉淀法的常用的氧化物催化剂制备方法制得催化剂前驱体，再通过含有诸如氢气等还原性气体的气相混合物活化来制得催化剂。例如，由金属盐类与沉淀剂进行均匀共沉淀反应、过滤、干燥、焙烧制得催化剂前驱体，再通过氢气和氮气的气相混合物在活化温度250～300℃、高空速、活化时间6～36小时活化来制得催化剂。具体制备如下1、以去离子水溶解250克按规定需要配比配制1升硝酸铜水溶液，配制1升硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸铝的水溶液；2、以去离子水溶解180～300克按规定需要配比配制1升可溶性锌盐的水溶液，诸如硝酸盐，或者醋酸盐，或者甲酸盐，或者草酸盐的水溶液；3、以去离子水溶解150～300克按规定需要配比配制1升硅、铬、锰、镍、锆或者钛盐的水溶液；4、以去离子水溶解200克按规定需要配比配制1升氢氧化钠的水溶液；5、将上述配制成的硝酸铜水溶液，硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸铝的水溶液，锌盐水溶液，硅、铬、锰、镍、锆或者钛盐的水溶液，按200～800∶1～400∶100～600∶0～400体积比混合，制成混合溶液A；6、在温度40～95℃，pH值7.2～13，不断搅拌的条件下，将以上配制成的氢氧化钠水溶液与混合溶液A，并流加入沉淀反应器，沉淀0.5～5.0小时。7、接着在温度50～95℃，pH值7.5～12，搅拌的条件下，老化0.5～5小时，制得铜、锌、镁、钙、锶、钡、铝、硅、铬、锰、镍、锆或者钛的氢氧化物混晶沉淀物。8、用过滤方法将混晶混合物从溶液中分离出来，并且多次水洗。9、用按规定需要配比配制的可溶性的钯盐或者铂盐水溶液、选自钠、钾或者铯的氢氧化物按规定需要配比配制的水溶液，分别浸渍混晶沉淀物。10、在100～135℃烘干混晶沉淀物，再加1～5％石墨混合碾磨，通过80目筛。11、在320～600℃焙烧1～8小时，吸水份回潮后，按通常的成型方法制得催化剂产品。12、催化剂产品经氢气在180～300℃、压力0.5～1.5MPa、WHSV150～1500小时-1条件下还原，得到用于环己醇液相脱氢的催化剂该环己醇液相脱氢催化剂用于环己醇液相脱氢制备环己酮的适宜反应条件是保证反应体系是液相。当环己醇脱氢反应温度一般范围为150～400℃，最佳范围为190～250℃；反应压力一般范围为常压～3.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于环己醇液相脱氢的催化剂，以重量百分比计包括以下组份： ａ）铜的金属或氧化物２０～７４％； ｂ）钯或／和铂的金属或氧化物０．００１～２．０％； ｃ）至少一种选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆或钛的金属或氧化物２４～７８％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林衍华，卢文奎，胡云光，顾星，陈秀宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]