一种基于双环戊二烯的环烯烃共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种基于双环戊二烯的环烯烃共聚物及其制备方法，该共聚物具有式I结构；x的总数占所有结构单元总摩尔数的5～40％，y的总数占所有结构单元总摩尔数的20～80％，z的总数占所有结构单元总摩尔数的3～40％；R1到R5是各自任意选自氢原子、取代或未取代C1

【技术实现步骤摘要】
一种基于双环戊二烯的环烯烃共聚物及其制备方法


[0001]本专利技术属于共聚物
，尤其涉及一种基于双环戊二烯的环烯烃共聚物及其制备方法。

技术介绍

[0002]环烯烃共聚物(COC)是一种热塑性工程塑料，一般是利用单中心催化剂通过溶液聚合而得到的烯烃和环烯烃的共聚物。它具有高透明度、低吸湿性，以及良好的稳定性和生物相容性，在光学器件、包装、医用器械等领域有着广泛的应用。目前，使用较为广泛的商品化环烯烃共聚物是乙烯
‑
降冰片烯共聚物。在工业上，降冰片烯通过环戊烯或双环戊二烯与乙烯的Diels
‑
Alder反应制备。
[0003]双环戊二烯是石油裂解乙烯副产物C5馏分的提取物，随着我国乙烯产能不断扩张，C5馏分产量不断增长。但是在聚合以及存储过程中，基于双环戊二烯的环烯烃共聚物容易氧化和交联，所以一直未能得到广泛应用。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术提供一种可基于双环戊二烯的环烯烃共聚物及其制备方法，所述的环烯烃共聚物具有良好的热氧稳定性，具有良好的光学性能和力学性能等，可利用双环戊二烯等简单合成，将大大拓展基于双环戊二烯的环烯烃共聚物的应用范围。
[0005]本专利技术提供了一种可基于双环戊二烯的环烯烃共聚物，该共聚物具有式I通式结构：
[0006][0007]其中，x的总数占所有结构单元总摩尔数的5～40％，y的总数占所有结构单元总摩尔数的20～80％，z的总数占所有结构单元总摩尔数的3～40％；R1到R5是相同或不同的基团，各自任意选自氢原子、取代或未取代C1
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6烃基、苯基、卤原子、取代或未取代杂环基团。
[0008]针对现有技术中存在的问题，本申请的目的之一是提供一种新结构单元的环烯烃共聚物，在不影响其共聚环烯烃的独特性质的同时具有良好的热氧稳定性，而且其可利用双环戊二烯等共聚形成，利于应用。
[0009]本专利技术实施例所述的环烯烃共聚物是包含乙烯单元、双环戊二烯单元和苯乙烯类单元的多元共聚物，该共聚物为无规共聚物，其结构通式如式I所示：
[0010][0011]式I中，对应双环戊二烯单元x的总数占所有结构单元总摩尔数的5～40％，优选为6～38％，更优选为8～38％。y、z分别对应乙烯单元、苯乙烯类单元，y的总数占所有结构单元总摩尔数的20～80％，优选为22～80％，更优选为25～80％；z的总数占所有结构单元总摩尔数的3～40％，优选为4～40％，更优选为4～38％。所述的共聚物中乙烯结构单元含量为20～80mol％，双环戊二烯结构单元的含量为5mol％～40mol％，取代或未取代苯乙烯结构单元的含量为3mol％至40mol％。
[0012]在本专利技术的实施例中，所述的环烯烃共聚物(COC)结构包括：以下所示的双环戊二烯结构重复单元、苯乙烯类结构重复单元，以及乙烯结构重复单元(
‑
CH2‑
CH2‑
)；
[0013][0014]其中，所述的苯乙烯类单元为取代或未取代的苯乙烯结构，苯环上R1到R5是相同或不同的基团，各自任意选自氢原子(H)、取代或未取代C1
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6烃基、苯基、卤原子(如氟、氯、溴等)、取代或未取代杂环基团(杂环可为氮杂环、氧杂环等，取代基团可为含氧、硫、氮、硼、磷、铝、卤素、硅等原子中的任意一种或多种的基团，取代个数、位置不限)。
[0015]作为优选，R1到R5各自任意选自氢原子、取代或未取代C1
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5烃基、氟原子(F)、取代或未取代氮杂环基团，取代个数一般为1～2；未取代即为均为H，取代基团具体可为对甲硫基团，两个对位氟原子取代，4
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(9,10
‑
二氢
‑
9,9
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二甲基吖啶)，4
‑
(2,4,6
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三苯基
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1,3,5
‑
三嗪)。
[0016]在本专利技术的实施例中，所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为60～220℃，优选为62～217℃，更优选为65～215℃，进一步为65～210℃。本专利技术实施例根据差示扫描量热法(DSC)，按照GB/T 29611
‑
2013标准测试得到其玻璃化转变温度Tg。
[0017]在本专利技术的实施例中，所述环烯烃共聚物的数均分子量M
n
为20000～600000，优选为21000～580000，更优选为23000～550000；所述环烯烃共聚物的分子量分布(M
w
/M
n
)为1～5，优选为1.02～4.8，更优选1.05～4.5。
[0018]本专利技术实施例式I所示的环烯烃共聚物为乙烯、双环戊二烯与苯乙烯类单元的无规共聚结构，具有良好的热氧稳定性。与乙烯
‑
双环戊二烯共聚物相比，其强度与韧性均得到提高，同时光学性能等得以保持(如透射率最高可达90％)。
[0019]本专利技术的目的之二在于提供一种前文所述的可基于双环戊二烯的环烯烃共聚物的制备方法，包括：
[0020]以乙烯、双环戊二烯和取代或未取代苯乙烯为单体，与反应介质形成聚合反应体系并引入催化体系引发共聚反应，得到式I所示的环烯烃共聚物；
[0021]所述取代或未取代苯乙烯的苯环上基团各自任意选自氢、取代或未取代C1
‑
6烃基、苯基、卤素、取代或未取代杂环基团。
[0022]在本专利技术的实施例中，所述催化体系包括：稀土金属配合物、有机硼盐化合物和有机铝化合物。
[0023]进一步地，所述稀土金属配合物的结构式优选具体如下：
[0024][0025]在本专利技术的实施例中，所述有机硼盐化合物为[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、BPh3和B(C6F5)3中的一种或多种，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种，优选的为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种。
[0026]并且，所述有机铝化合物可选自烃基取代铝化合物，包括但不限于二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、乙基二氢化铝、丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、辛基二氢化铝、戊基二氢化铝、二乙基乙醇铝、二丙基乙醇铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于双环戊二烯的环烯烃共聚物，其特征在于，具有式I通式结构：其中，x的总数占所有结构单元总摩尔数的5～40％，y的总数占所有结构单元总摩尔数的20～80％，z的总数占所有结构单元总摩尔数的3～40％；R1到R5是相同或不同的基团，各自任意选自氢原子、取代或未取代C1
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6烃基、苯基、卤原子、取代或未取代杂环基团。2.根据权利要求1所述的基于双环戊二烯的环烯烃共聚物，其特征在于，x的总数占所有结构单元总摩尔数的6～38％，更优选为8～38％；y的总数占所有结构单元总摩尔数的22～80％，更优选为25～80％；z的总数占所有结构单元总摩尔数的4～40％，更优选为4～38％；R1到R5各自任意选自氢原子、取代或未取代C1
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5烃基、氟原子、取代或未取代氮杂环基团。3.根据权利要求1所述的基于双环戊二烯的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为60～220℃，优选为62～217℃，更优选为65～215℃。4.根据权利要求1所述的基于双环戊二烯的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的数均分子量为20000～600000，优选为21000～580000，更优选为23000～550000；所述环烯烃共聚物的分子量分布为1～5，优选为1.02～4.8，更优选1.05～4.5。5.一种权利要求1
‑
4任一项所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括：以乙烯、双环戊二烯和取代或未取代苯乙烯为单体，与反应介质形成聚合反应体系并引入催化体系引发共聚反应，得到式I所示的环烯烃共聚物；所述取代或未取代苯乙烯的苯环上基团各自任意选自氢、取代或未取代C1
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6烃基、苯基、卤素、取代或未取代杂环基团。6.根据权利要求5所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化体系包括：稀土金属配合物、有机硼盐化合物和有机铝化合物；所述稀土金属配合物的结构式优选具体如下：
7.根据权利要求6所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：董树琪，刘波，崔冬梅，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：