制备环二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种采用基于Ｒｅ＃－［２］Ｏ＃－［７］／γ－Ａｌ＃－［２］Ｏ＃－［３］的载体催化剂制备环二烯的方法以及所制备的环二烯用于制备香料的应用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种采用基于Re2O7/γ-Al2O3的载体催化剂以及所制备的环二烯的应用。环烯，优选具有12～18个碳原子环尺寸的环二烯，被用于特别是制备含氧大环化合物。此种化合物可用于制备大环酮、内酯和环氧化物这样一些香料工业中有用的麝香型香料。
技术介绍
EP-A 182 333公开，高度稀释环烯溶液通过液相易位反应采用催化剂体系Re2O7/γ-Al2O3/SnR4，其中R是烷基基团，转化为相应环二烯。通过聚合度大于或等于3的环亚辛烯(cyclooctenylenes)和/或环单烯在基于Re2O7/γ-Al2O3的载体催化剂存在下的液相易位反应，公开在EP-A 343 437中。《Chemiker-Zeitung(化学家报)》1983，107，115公开了在Re2O7/γ-Al2O3催化剂上。作为载体材料，采用由Akzo生产的γ-Al2O3-CK-300。EP-B 991 467描述含氧化硼并具有挤出物形式的Re2O7/γ-Al2O3催化剂。由于在易位反应中使用的环烯溶液必须高度稀释，故单位时间可获得的环二烯数量从经济、工程和工业角度均不令人满意。专利技术概述因此，本专利技术的目的是提供一种载体催化剂和方法，采用该催化剂和方法，每单位时间可获得较大量环二烯。本专利技术的目的还在于在该易位方法期间达到较高生产率和较高空时收率。现已惊奇地发现，具有高比外表面面积的载体催化剂可显著提高Re2O7/γ-Al2O3载体催化剂的活性和生产率。这在较高空速下尤其明显，结果，单位时间可获得的环二烯数量可显著增加。另外，还发现，在一个载体催化剂周期内可制备更多易位产物和环二烯。因此，本专利技术提供一种通过在基于Re2O7/γ-Al2O3的成形载体催化剂体存在下的液相易位反应由环单烯、环多烯、无环多烯或其混合物，其特征在于，该成形载体催化剂体的比外表面面积计算值大于或等于3.5mm2/mm3。本专利技术还提供按本专利技术方法制备的环二烯用于制备香料，优选用于制备大环香料的应用。附图简述附图以图的形式表示，采用本专利技术载体催化剂(催化剂2～4)与采用市售供应的涡旋线(Swirl-strand)载体催化剂——催化剂1相比，在易位反应中基于环辛烯的转化率(％，x轴)随空速(ml/gh，y轴)变化的情况。专利技术详述为本专利技术的目的，易位溶液是原料溶液，即，一种包含选自环单烯、环多烯或无环多烯中至少一种烃的溶剂。本专利技术载体催化剂表现出明显较高的活性，结果，可达到较高环二烯空时收率和较高环二烯生产率。这些载体催化剂更详细地描述在表2和实例1中；实验条件更详细地描述在实例2中。为本专利技术的目的，比外表面面积是成形载体催化剂体几何外表面面积计算值与总几何体积计算值之比。合适的载体催化剂的比外表面面积大于或等于3.5mm2/mm3，优选大于或等于4.0mm2/mm3，更优选大于或等于5.0mm2/mm3。该载体催化剂优选制成任何形状的成形体使用，例如制成中空棒、挤出物、柱塞挤出物、球形、中空圆柱体、圆柱体、立方体、锥体之类。优选球形、涡旋线(SS)或圆柱体。载体催化剂的典型堆密度介于400～900g/l。载体催化剂的典型比表面面积介于100～300m2/g，按BET法(Brunauer，Emmet和Teller法)测定。为说明成形体形式载体催化剂的比外表面面积的测定方法，在表1中给出几个非限定性例子。表1比外表面面积的计算 优选采用连续反应程序，优选载体催化剂在固定床中呈垂直布置，其中，易位溶液优选自下而上流经固定床。载体催化剂的Re2O7含量，以载体催化剂重量为基准，优选介于1～12wt％，更优选2～8wt％，最优选3～6wt％。载体催化剂采用本领域技术人员已知的方法制备。施加铼的方法通常是以一种或多种铼化合物的水溶液浸渍载体材料，然后该材料进行热处理，结果生成Re2O7。合适的铼化合物例如包括过铼酸盐，例如过铼酸铵，但也可使用过铼酸或Re2O7本身。载体催化剂的热处理在200～600℃的温度下进行，其中最高可用温度在600℃左右。载体催化剂优选包含0.5～40wt％，更优选1～20wt％，更优选1～10wt％四烷基锡或二氧化锡或者这些锡化合物的混合物。优选的四烷基锡包括四甲基锡、四乙基锡、四正丁基锡、四正辛基锡；最优选四甲基锡。优选在易位反应开始前让载体催化剂与含四烷基锡的溶液进行接触。在这种情况下，也可使用上面提到的四烷基锡的混合物。二氧化锡的施加，例如可在含四烷基锡的载体催化剂的再生中实施，但也可这样实现以水溶性锡化合物浸渍载体催化剂，然后将其在500～600℃含氧气氛中加热导致该氧化锡的生成。再有，有利的是，易位反应在四烷基锡存在下进行。四烷基锡通常在易位反应开始之前加入到易位溶液中，然后该混合物从储槽送过载体催化剂床。四烷基锡在易位溶液中的典型加入量介于0.1～8wt％，优选0.1～5wt％，更优选0.1～2.5wt％，以载体催化剂重量为基准。优选的四烷基锡是四甲基锡、四乙基锡、四正丁基锡、四正辛基锡；更优选四甲基锡。优选的是，以一种或多种无机酸处理载体催化剂，此种情况下该处理可在施加铼之前或之后进行。优选以盐酸水溶液处理γ-Al2O3载体材料或载铼的载体催化剂。载体催化剂优选含0.2～3wt％铯，在这种情况下以一种或多种铯化合物的处理可在施加铼之前或之后进行。优选以硝酸铯的水溶液进行处理。载体催化剂含0.3～3wt％磷也是有利的，在这种情况下以一种或多种磷化合物的处理可在施加铼之前或之后进行。优选以磷酸铵水溶液，特别优选以磷酸氢二铵进行处理。上面提到的掺杂剂、活性成分或处理过程优选通过浸渍施加到载体催化剂上，但载体催化剂的生产采用煮解(digestion)也是可能的。环单烯、环多烯、无环多烯或其混合物在液相中的典型含量介于0.5～10g/l，优选1.0～5.5g/l，更优选2.0～4.0g/l。该起始原料以在对易位为惰性的溶剂中的形式使用.合适的溶剂例如包括烃类和卤代烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环辛烷、二氯甲烷和三氯乙烷。优选正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷和环己烷；更优选正戊烷和正己烷。也可使用烃类混合物，例如石油醚。优选的环单烯包括具有4～12个碳原子环大小的那些。优选的环单烯包括环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯和环十二碳烯。更优选的是环庚烯和环辛烯。有用的环多烯或无环多烯包括可由所提到的环单烯获得的那些。环多烯或无环多烯可作为例如易位二聚反应中的副产物，通过开环易位或聚合而生成。一般而言，环多烯和无环多烯的聚合度介于3～50，优选3～20。为本专利技术的目的，聚合度是构成多烯的相同或不同单体单元的数目。按照本专利技术，优选的环多烯包括上面提到的环单烯的聚合物或共聚物，其中环多烯的聚合度大于或等于3，优选3～50，更优选3～20。优选使用由环庚烯、环辛烯衍生的环多烯或其共聚物。更优选的环多烯包括下列通式的环多亚辛烯 其聚合度m至少是3，其中m优选介于3～50，更优选3～20. 环单烯、环多烯、无环多烯可以任何组成或混合比存在于易位溶液中。优选含有环单烯的易位溶液。如果使用的易位溶液仅包含环单烯作为烯烃化合物，则优选环庚烯、环辛烯或其混合物。也优选环单烯与环多烯的混合物，更本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备环二烯的方法，包括下列步骤：使环单烯、环多烯、无环多烯或其混合物在液相中在含Ｒｅ↓［２］Ｏ↓［７］／γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的成形载体催化剂体存在下进行易位反应，其中成形载体催化剂体的比外表面面积计算值大于或等于３．５ｍｍ↑［２］／ｍｍ↑［３］。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：I维尔勒，P埃泽尔，A雷克茨格尔，M布兰德特，S克莱恩，T图雷克，
申请(专利权)人：哈尔曼及赖默股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]