一种制备碳酸甲乙酯的方法技术

本发明专利技术制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应，其特征在于原料碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的用量（质量）比为１∶２～２∶１，所用的催化剂是负载于氧化铝上的负载型金属氧化物，其金属氧化物的含量（重量百分比）为２％～３０％，其余为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，酯交换反应中加入的金属氧化物的量是原料总量的０．１％～１０％，反应温度为５０℃～２００℃，反应压力为常压，反应时间为２～４８小时。本发明专利技术具有工艺简单，催化剂可回收套用，产品制备成本低，无环境污染，碳酸甲乙酯收率高等优点。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备碳酸甲乙酯的方法。
技术介绍
碳酸甲乙酯是一种用途广泛的有机化合物，可用作溶剂和有机合成中间体，广泛应用于锂电池中非水溶性电解质的溶剂，能提高电池的放电性能，如提高电池的能量密度和放电容量，提高安全性能和增长使用寿命等。碳酸甲乙酯合成路线主要有三条第一条合成路线是以氯甲酸甲酯和乙醇为原料，在碱(吡啶与有机胺)存在下，进行酯交换，如反应式(1)所示该合成路线的文献资料报道有Edmund P.Woo and FrankC.W.Cheng，J.Org.Chem.1986，513704-3706与Ichiro Minami and JiroTsuji，Tetrahedron 1987，433903-3915。采用该路线能合成出较纯的碳酸甲乙酯产品，但反应物使用了剧毒的氯甲酸甲酯，且生成对设备有严重腐蚀性的HCl，因此不是一条理想的合成路线。第二条合成路线是用碱金属的碳酸盐水溶液为催化剂，使碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换，如反应式(2)所示该合成路线由日本专利(JP6166660)报道，反应条件较温和，反应物无毒性。反应生产物为混合物，其中含有三种碳酸酯碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，以及二种醇甲醇和乙醇。于是反应产物中形成了三对共沸物甲醇-碳酸二甲酯、乙醇-碳酸二甲酯及乙醇-碳酸甲乙酯，这给产物碳酸甲乙酯的分离提纯造成了很大的困难，也不是理想的合成路线。第三条路线是采用对称的两种碳酸酯-碳酸二甲酯与碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下，经酯交换反应生成碳酸甲乙酯，如反应式(3)所示美国专利US5962720采用的催化剂有SmI2、Li、LiOCH3和CaH2等，反应在常温常压下进行，反应时间一般在三天以上反应才能达到平衡。日本专利JP10237026以钛的氧化物为活性组分，反应在50℃-200℃，压力0-10kg/cm2下进行，但大部分情况下产率不够理想。日本专利JP2000281630以镧、錒、钪、钇等氧化物作为催化剂的活性组分，催化剂不易失活，但对原料的要求比较高，要求原料中盐的总含量小于10ppm，无机盐的含量在1ppm以下，这样的原料要求难以得到满足。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单，成本较低，无环保问题的制备碳酸甲乙酯的方法。本专利技术制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应，其特征在于原料碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的用量(质量)比为1∶2～2∶1，所用的催化剂是负载于氧化铝上的负载型金属氧化物，其金属氧化物的含量(重量百分比)为2％～30％，其余为Al2O3，酯交换反应中加入的金属氧化物的量是原料总量的0.1％～10％，反应温度为50℃～200℃，反应压力为常压，反应时间为2～48小时。所用的催化剂可以是SnO2/Al2O3、Ga2O3/Al2O、MoO3/Al2O、ZrO2/Al2O、TiO2/Al2O和V2O5/Al2O。催化剂的制备根据所需金属氧化物的含量，取合适的Mo、Zr、V和Ti的前体，采用浸渍法将它们载于Al2O3上，浸泡1-4天后，烘干，300℃-800℃灼烧，即得所需负载型氧化物。取Sn和Ga的水溶性盐，如氯化物，溶于水，在Al2O3的存在下加氨水产生氢氧化物沉淀，300℃-800℃灼烧，得到所需的负载型氧化物。酯交换反应结束后，采用常规的方法进行分离，分离出所加入的催化剂可多次重复使用而不失活。本专利技术具有工艺简单，催化剂可回收套用，产品制备成本低，无环境污染，碳酸甲乙酯收率高等优点。具体实施例方式以下将通过实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1量取GaCl3溶液(0.64mol/L)20.7mL，加入8g 60-80目的Al2O3，滴加氨水至溶液pH为10，搅拌2小时，在110℃下烘干，然后在550℃下灼烧5小时，得Ga2O3含量(重量)为13.4％的Ga2O3/Al2O3。实施例2在100mL圆底烧瓶中，加入碳酸二甲酯21.6g，碳酸二乙酯28.3g和实施例1方法制备的催化剂Ga2O3/Al2O33.2g(Ga2O3占反应原料总量的0.9％)，在100℃下反应，烧瓶上接回流冷凝管，反应在常压下进行，反应8小时后，反应液经气相色谱分析，含碳酸二甲酯13.3g，碳酸二乙酯17.4g，碳酸甲乙酯19.1g。碳酸甲乙酯的收率为38.2％。实施例3实验装置同实施例2，反应物碳酸二甲酯与碳酸二乙酯加入量同实施例2，加入4.6g催化剂MoO3/Al2O3(MoO3在催化剂中的含量为15％，占反应原料总量的1.4％)，反应在常压下进行，反应温度104℃，经10小时反应后，反应液经气相色谱分析，含碳酸二甲酯12.1g，碳酸二乙酯15.8g，碳酸甲乙酯21.7g。碳酸甲乙酯的收率为43.6％。实施例4实验装置同实施例2，反应物碳酸二甲酯与碳酸二乙酯加入量同实施例2，加入4.4g催化剂ZrO2/Al2O3(ZrO2在催化剂中的含量为13.5％，占反应原料总量的1.2％)，反应在常压下进行，反应温度108℃，经10小时反应后，反应液经气相色谱分析，含碳酸二甲酯12.5g，碳酸二乙酯16.4g，碳酸甲乙酯20.8g。碳酸甲乙酯的收率为41.6％。实施例5实验装置同实施例2，反应物碳酸二甲酯与碳酸二乙酯加入量同实施例2，加入5.6g催化剂SnO2/Al2O3(SnO2在催化剂中的含量为12.7％，占反应原料总量的1.4％)，反应在常压下进行，反应温度104℃，经9小时反应后，反应液经气相色谱分析，含碳酸二甲酯12.2g，碳酸二乙酯16.0g，碳酸甲乙酯21.3g。碳酸甲乙酯的收率为42.7％。权利要求1.，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应，其特征在于原料碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的用量(质量)比为1∶2～2∶1，所用的催化剂是负载于氧化铝上的负载型金属氧化物，其金属氧化物的含量(重量百分比)为2％～30％，酯交换反应中加入的金属氧化物的量是原料总量的0.1％～10％，反应温度为50℃～200℃，反应压力为常压，反应时间为2～48小时。2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化剂是SnO2/Al2O3，Ga2O3/Al2O，MoO3/Al2O，ZrO2/Al2O，TiO2/Al2O和V2O5/Al2O。全文摘要本专利技术制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应，其特征在于原料碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的用量(质量)比为1∶2～2∶1，所用的催化剂是负载于氧化铝上的负载型金属氧化物，其金属氧化物的含量(重量百分比)为2％～30％，其余为Al文档编号C07C68/08GK1394847SQ0213632公开日2003年2月5日 申请日期2002年7月29日 优先权日2002年7月29日专利技术者沈振陆, 赵卫娟, 卓广澜, 姜玄珍 申请人:浙江大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应，其特征在于原料碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的用量（质量）比为１∶２～２∶１，所用的催化剂是负载于氧化铝上的负载型金属氧化物，其金属氧化物的含量（重量百分比）为２％～３０％，酯交换反应中加入的金属氧化物的量是原料总量的０．１％～１０％，反应温度为５０℃～２００℃，反应压力为常压，反应时间为２～４８小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈振陆，赵卫娟，卓广澜，姜玄珍，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]