2-苯基丙烯酸及其酯的制备方法技术

本发明专利技术是一种２－苯基丙烯酸及其酯的制备方法，是以苯基乙酸酯与多聚甲醛为原料，在碱存在下进行反应，苯基乙酸酯与多聚甲醛的当量比为１∶１～２，苯基乙酸酯与碱的摩尔比为１∶１．２～２．５，碱为碳酸钾、碳酸钠，反应温度为６０～１００℃，反应时间为１～３小时，反应产物为２－苯基丙烯酸酯；其特征在于以ＤＭＦ（二甲基甲酰胺）为溶剂，０．５～５％当量的Ｃ１～Ｃ４的季胺氯、溴、碘盐为固／液相转移催化剂，溶剂用量为５００～１０００ｍｌ／摩尔苯基乙酸酯。本发明专利技术提供的２－苯基丙烯酸及其酯的制备方法，原料廉价，既有高的收率，同时又有高的产品纯度。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机化合物的制备方法，特别是2-苯基丙烯酸及其酯的制备方法。2-苯基丙烯酸酯可采用较复杂的两步法制备，该方法在乙醇钠存在下苯乙酸酯与草酸二乙酯缩合后，产物与甲醛在碳酸钾作用下制备2-苯基丙烯酸酯。DE3317356描述的制备方法是，苯乙酸乙酯与多聚甲醛以甲苯为溶剂在碳酸钾存在下，经2％当量的固/液相转移催化剂催化，以74％的收率生成2-苯基丙烯酸乙酯。可能由于甲醛通过坎尼扎罗反应生成甲醇继而发生酯交换的副反应导致产物中甲酯含量高达约2％。WO0009469描述了一种制备甲酯含量不超过0.05％的2-苯基丙烯酸乙酯的方法，该方法使用苯乙酸乙酯与多聚甲醛在碱存在下进行反应以53％的收率产出GC纯度大于90％的2-苯基丙烯酸乙酯产物。2-苯基丙烯酸可采用两步法制备，该方法是在苛性钠存在下，季铵盐催化苯乙酮与氯仿缩合反应，经过加成(此步产率只有55％)、脱水成双键两步制备2-苯基丙烯酸。JP783473描述了一种三步法，按此法，2-苯基-4，4-二甲基2-噁唑啉与甲醛在碱性条件下加成，加热脱水，酸性条件下噁唑啉开环水解成羧基得到2-苯基丙烯酸，其中加成一步会有两次加成的副反应，第二、三步反应的产率分别为69％、90％。本专利技术技术方案是制备2-苯基丙烯酸酯的方法，包括a、以DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂，季胺氯、溴、碘盐为固/液相转移催化剂，以苯基乙酸酯与多聚甲醛为原料，在碱存在下进行反应，得到粗产物；b、粗产物用水和乙酸乙酯萃取；c、浓缩得到2-苯基丙烯酸酯。以步骤a的粗产物或步骤c的2-苯基丙烯酸酯为原料，以碱水溶液体系或甲苯/碱水溶液体系或甲苯/碱水溶液/相转移催化剂体系为溶液体系，直接水解得到2-苯基丙烯酸，用酸中和余量的碱。以步骤a的粗产物或步骤c的2-苯基丙烯酸酯为原料，以碱水溶液体系或甲苯/碱水溶液体系或甲苯/碱水溶液/相转移催化剂体系为溶液体系，直接水解得到2-苯基丙烯酸，用酸中和余量的碱。其中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱的用量为1.2～3当量，水解温度为60～100℃，水解时间为5～8小时，中和用酸为盐酸、硝酸或硫酸。本专利技术以DMF为溶剂，在固/液相转移催化剂催化下苯乙酸酯与多聚甲醛在碱存在下以70％以上的收率产出较高产物纯度(GC纯度大于96％)的2-苯基丙烯酸酯，其中2-苯基丙烯酸乙酯中甲酯的含量小于0.12％；上步产物2-苯基丙烯酸酯在甲苯/碱水溶液体系中水解以45％以上的两步总收率产出GC纯度大于99.6％的2-苯基丙烯酸。本专利技术制备2-苯基丙烯酸酯无需使用Helv.Chim.Acta(瑞士化学学报)30，1349(1947)中使用的腐蚀性较强的醇钠作碱。与DE3317356中的方法不同的是，本专利技术以极性非质子的DMF为溶剂，使用催化剂的用量更少，用2-苯基乙酸酯为原料时，产物2-苯基丙烯酸乙酯中甲酯的含量远低于该专利中的方法。本专利技术不同于WO0009469是，本专利技术使用相转移催化剂使制备2-苯基丙烯酸乙(甲)酯的反应产率与产物纯度都有较大程度的提高。本专利技术制备2-苯基丙烯酸的方法较Curr.Sci.48(10)，439(1979)和JP783473而言，利用廉价的原料得到高纯度的2-苯基丙烯酸。下面通过实施例对本专利技术作进一步说明。实施例一37.5g苯乙酸甲酯在150ml DMF中与51g碳酸钾、11g多聚甲醛和800mg四丁基溴化铵在80℃下搅拌1.5h，冷却后加入100ml水和350ml乙酸乙酯，至碳酸钾完全溶解后，分出最下层的水层，再加入150ml水，震摇，分出下层水层再用150ml乙酸乙酯萃取一次水层，合并乙酸乙酯，150ml水洗一次，饱和食盐水150ml洗一次，减压浓缩得约33g 2-苯基丙烯酸甲酯，GC纯度大于96％，产率约为理论值的79％。实施例二22g氢氧化钾溶于150ml水中，加入70ml甲苯以及实施例一所得全部粗产物(无需纯化)，80℃下搅拌8h，冷却后分出下层水层，于水层中加入浓盐酸约使pH值在1～2之间，析出白色固体，过滤，滤出的固体用30ml水洗三次，干燥，得18g 2-苯基丙烯酸，GC纯度大于99.6％，两步产率为理论值的48％。实施例三41g苯乙酸乙酯在150ml DMF中与51g碳酸钾、11g多聚甲醛和800mg四丁基溴化铵在80℃下搅拌1.5h，冷却后加入100ml水和350ml乙酸乙酯，至碳酸钾完全溶解后，分出最下层的水层，再加入150ml水，震摇，分出下层水层再用150ml乙酸乙酯萃取一次水层，合并乙酸乙酯，150ml水洗一次，饱和食盐水150ml洗一次，减压浓缩得约35g 2-苯基丙烯酸乙酯，GC纯度大于96％，产率约为理论值的79％，其中2-苯基丙烯酸甲酯的含量小于0.12％。实施例四22g氢氧化钾溶于150ml水中，加入70ml甲苯以及实施例三所得全部粗产物(无需纯化)，80℃下搅拌8h，冷却后分出下层水层，于水层中加入浓盐酸约使pH值在1～2之间，析出白色固体，过滤，滤出的固体用30ml水洗三次，干燥，得18g 2-苯基丙烯酸，GC纯度大于99.6％，两步产率为理值的48％。实施例五37.5g苯乙酸甲酯在125ml DMF中与41g碳酸钾，7.5g多聚甲醛和400mg四丁基溴化铵在100℃下搅拌1h，冷却后加入100ml水和300ml乙酸乙酯，至碳酸钾完全溶解后，分出最下层的水层，再加入150ml水，震摇，分出下层水层再用150ml乙酸乙酯萃取一次水层，合并乙酸乙酯，150ml水洗一次，饱和食盐水150ml洗一次，减压浓缩得约31g 2-苯基丙烯酸甲酯，GC纯度大于96％，产率约为理论值的75％。实施例六9g氢氧化钠溶于150ml水中，加入实施例五所得全部粗产物(无需纯化)，100℃下搅拌5h，冷却后于水层中加入浓硫酸，使pH值在1～2之间，析出白色固体，过滤，滤出的固体用30ml水洗三次，干燥，得16.5g 2-苯基丙烯酸，GC纯度大于99.6％，两步产率为理值的45％。实施例七37.5g苯乙酸乙酯在500ml DMF中与66g碳酸钠、15g多聚甲醛和3.4g四丁基氯化铵在60℃下搅拌3h，冷却后加入350ml水和400ml乙酸乙酯，至碳酸钠完全溶解后，分出最下层的水层，再加入150ml水，震摇，分出下层水层再用150ml乙酸乙酯萃取一次水层，合并乙酸乙酯，150ml水洗一次，饱和食盐水150ml洗一次，减压浓缩得约35g 2-苯基丙烯酸乙酯，产率约为理论值的77％，GC纯度大于96％，其中2-苯基丙烯酸甲酯的含量小于0.12％。实施例八21g氢氧化钠溶于150ml水中，加入70ml甲苯以及实施例七所得全部粗产物(无需纯化)，60℃下搅拌8h，冷却后分出下层水层，于水层中加入浓硫酸，使pH值在1～2之间，析出白色固体，过滤，滤出的固体用30ml水洗三次，干燥，得17g 2-苯基丙烯酸，GC纯度大于99.6％，两步产率为理值的46％。实施例九44.5g 2-甲基苯乙酸乙酯在150ml DMF中与51g碳酸钾、11g多聚甲醛和800mg四丁基溴化铵在80℃下搅拌1.5h，冷却后加入100ml水和350ml乙酸乙酯，至碳酸钾完全溶解后，分出最下层的水层，再加入150ml水，震摇，分出下层水层再用150ml乙酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种２－苯基丙烯酸酯的制备方法，包括：ａ、以ＤＭＦ（二甲基甲酰胺）为溶剂，季胺氯、溴、碘盐为固／液相转移催化剂，以苯基乙酸酯与多聚甲醛为原料，在碱存在下进行反应，得到粗产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卢崇道，陈志勇，胡文浩，宓爱巧，刘晖，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]