制备氢化芳族多羧酸的方法和制备氢化芳族多羧酸酐的方法技术

公开了以高产率工业上有利地分别制备高纯度氢化芳族多羧酸及其酸酐的方法。本发明专利技术提供了制备氢化芳族多羧酸的方法：（１）在氢分压为１ＭＰａ或更高，在比例为每１００重量份芳族多羧酸０．５－１０重量份的包含铑和钯的催化剂存在下通过间歇体系对芳族多羧酸进行氢化；（２）将芳族多羧酸以ＷＨＳＶ为１－１００ｈ＃＋［－１］的速率进料到包含铑和钯的催化剂填充床上而在１ＭＰａ或更高的氢分压下通过连续流动体系将其氢化；以及制备氢化芳族多羧酸酐的方法：将通过上述方法得到的氢化芳族多羧酸用基于氢化芳族多羧酸的羧基的０．６４－５．７倍摩尔的乙酸酐进行脱水。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍

本专利技术涉及一种制备氢化芳族多羧酸的方法(其中芳族多羧酸的芳环被氢化)和制备氢化芳族多羧酸酐的方法。更具体地，本专利技术涉及工业上有利的制备氢化芳族多羧酸及其酸酐的方法，其中所述酸和酸酐在高产率下均具有很高的纯度，它们可用作具有如透明性和溶剂溶解性的功能聚酰亚胺的原料，和用于具有透明性的功能环氧树脂的固化剂。2、相关技术描述芳族多羧酸，其碱性金属酸或其酯衍生物被环上氢化的方法作为制备氢化芳族多羧酸的方法是已知的。我们可以获得，例如，均苯四酸或均苯四酸四乙酯的氢化方法，其氢化条件为氢压200atm，150℃，使用阮内镍催化剂，反应3天(参见Journal of OrganicChemistry，第28卷，1770页，(1963))，和均苯四酸水溶液的氢化方法，条件是氢压2.7atm，60℃，存在铑催化剂，反应1.5小时(参见Journal of OrganicChemistry，第31卷，3438页，(1966))。同样，用1-丙醇对均苯四酸二酐进行酯化并且其酯衍生物在100kg/cm2G氢压、130℃的温度和存在钌催化剂的条件下进行氢化的方法是已知的(日本专利申请延迟公开325196/1996和日本专利申请延迟公开325201/1996)。另外，将偏苯三酸溶于四氢呋喃和水的混合溶剂中并在1400psig氢压、60℃，存在5wt％载于表面积为940m2/g或更高的碳上的铑催化剂的条件下反应4小时而氢化的方法也是已知的(USP 5412108)。在氢化芳族多羧酸用作原料的功能聚酰亚胺和功能环氧树脂固化剂领域中，希望原材料含有较少的杂质。通过结晶将未反应的芳族多羧酸从氢化的芳族多羧酸中分离出来是困难的，因此，必须将氢化反应的转化率提高到99.8％或更高以获得高纯度的氢化芳族多羧酸。另外，需要降低碱金属、卤素和灰分的含量。但是，在例如Journal of Organic Chemistry，第28卷，1770页(1963)所述的方法中，由无机物质如源于溶解原材料时使用的碱的碱金属和源于从反应液中回收1，2，4，5-环己烷四羧酸时使用的酸的氯所引起的污染是不可避免的。同样，在Journal of Organic Chemistry，第31卷，3438页(1966)所述的方法中，氢化反应的转化率和选择性均不能令人满意，并且残余有未反应的均苯四酸。通过结晶将未反应的均苯四酸从环上氢化的1，2，4，5-环己烷四羧酸中分离出来是困难的，因此，必须将氢化反应的转化率提高到99.8％或更高以获得高纯度的1，2，4，5-环己烷四羧酸。另外，在日本专利申请延迟公开325196/1996和日本专利申请延迟公开325201/1996中公开的经由酯衍生物的方法中，反应步骤长，反应设备复杂，这使得上述方法在生产成本方面极为不利。此外，从反应设备上洗脱的金属，如铁，铬，镍和钼被认为是杂质，但是它们可以通过使用强耐酸性能的材料制成的反应设备而得以避免。另一方面，当在环上氢化芳族多羧酸制备氢化芳族多羧酸中重复使用催化剂时，可观察到如下现象在使用几次之后催化剂的活性降低，并且氢化反应的转化率大幅度降低。对于氢化反应所使用的催化剂的活化，在USP 5412108中描述了通过使用极性溶剂如醚，酯，脂肪族羧酸和酮以及芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯洗涤催化剂可以去除杂质而使得催化剂的重复使用成为可能。但是，用与反应溶剂不同的溶剂来洗涤催化剂在工业方法中是极为不利的。另外，在日本专利申请延迟公开159059/1989中描述了用于芳族化合物的部分环上氢化反应并且活性降低了的钌氢化催化剂可以通过使其与氧在液相中接触而得以再生，所述液相为，例如，将催化剂分散于合适的液体中的状态或将催化剂用液体浸渍的状态，即，至少催化剂的表面覆盖着液体的状态。另一方面，通过将芳族多羧酸进行脱水反应而得到酸酐的方法是已知的，例如，通过使1，2，4，5-环己烷四羧酸环脱水可以制备1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐。通常将进行热处理的方法或使用脱水剂的方法用于脱水和闭环相邻的且键合到芳族或非芳族(脂环)六元环上的羧基以合成环酸酐。在作为脱水剂的酸酐如乙酸酐和丙酸酐的共存下进行加热回流的方法也是已知的，在这种情况下，可以加入沸点为50℃或更高的烃、卤代烃、酯、酮、醚和脂肪酸作为溶剂。使用乙酸酐进行加热回流的方法作为使1，2，4，5-环己烷四羧酸环脱水的方法是已知的(参见日本专利申请23339/1995和日本专利申请延迟公开325196/1996)。在其中氢化芳族多羧酸酐作为原料的功能聚酰亚胺领域中，希望原材料杂质含量少，纯度高。但是，仅仅将例如1，2，4，5-环己烷四羧酸进行热处理会使晶体着色。另外，如日本专利申请延迟公开325196/1996所述，如果使用1，2，4，5-环己烷四羧酸10倍量(重量比)的乙酸酐将1，2，4，5-环己烷四羧酸环脱水，则脱水反应的进行不会存在任何问题，但是因为目标产物1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐在乙酸酐中的溶解度高，所以上述酸酐的晶体不容易回收。为了解决这一问题，有人考虑要通过如将反应液冷凝和将分离晶体后的母液冷凝的方法来提高1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的回收率，但是其作为工业生产方法的不利之处在于设备数量的增加，工艺过程延长，1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的晶体着色，或杂质引入到酸酐晶体中从而使晶体纯度降低。因此，用通用的方法工业上有利地得到氢化芳族多羧酸酐是困难的。因此，为了达到上述目的，本专利技术人进行了广泛的研究，终于发现通过在某个值或更高的氢压下，在预定量的特定贵金属催化剂的存在下通过间歇体系氢化芳族多羧酸，或通过连续流动体系，在某个值或更高的氢压下以预定重时空速(WHSV)将芳族多羧酸进料到特定贵金属催化剂的填充床上而氢化芳族多羧酸可以达到第一个目的。另外，已经发现，在这些过程中，氢化催化剂的活化处理可以保持其高的反应转化率，即使它重复应用于氢化时也是如此。另外，本专利技术人已发现，第二个目的可以通过使用经上述方法氢化的酸作为氢化的芳族多羧酸，并优化该氢化的芳族多羧酸与乙酸酐的使用比例，以及通过优选使用冰醋酸作为反应溶剂而达到。基于这些发现完成了本专利技术。也就是说，本专利技术的第一个目的可通过以下所述达到(1)用于制备氢化的芳族多羧酸的方法，其中在通过间歇体系氢化芳族多羧酸的过程中，芳族多羧酸是在1MPa或更高的氢分压、在包含贵金属的催化剂存在下被氢化的，所述贵金属包括铑或钯或其二者，其用量为每100重量份芳族多羧酸0.5-10重量份，和(2)用于制备氢化的芳族多羧酸的方法，其中在通过连续流动体系氢化芳族多羧酸的过程中，将芳族多羧酸以每重量份贵金属1-100重量份/小时的速率进料到包含贵金属(包括铑或钯或其二者)的催化剂填充床上而在1MPa或更高的氢分压下将其氢化。同样，在上述(1)和(2)的制备方法中，进行活化处理的氢化催化剂可以重复用作催化剂。然后，本专利技术的第二个目的可以通过以下所述达到(3)制备氢化芳族多羧酸酐的方法，其中在通过脱水反应制备酸酐的过程中，用作上述的氢化芳族多羧酸是通过在1MPa或更高的氢分压下、在存在包含贵金属的催化剂的条件下通过间歇体系将芳族多羧酸氢化而得到的，所述贵金属包括铑或钯或其二者，其用量为每本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氢化芳族多羧酸的方法，其中在通过间歇体系氢化芳族多羧酸的过程中，芳族多羧酸是在１ＭＰａ或更高的氢分压、在包含贵金属的催化剂存在下被氢化的，所述贵金属包括铑或钯或其二者，其量为每１００重量份芳族多羧酸０．５－１０重量份。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：在间文哉，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]