一种二乙基锌催化的有机锡烷化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二乙基锌催化的有机锡烷化合物的制备方法，属于锡烷化合物的制备技术领域，能够解决该锡烷类化合物的制备方法中迫切需要解决的难题，所述方法包括，在惰性氛围下，将炔类化合物、锡氢化合物和二乙基锌催化剂进行混合；反应体系在60～70℃下反应18～24h，其后暴露在空气中终止反应，经柱层析纯化得到所述有机锡烷化合物，惰性氛围是氮气，所述锡烷类化合物为乙烯基锡烷类化合物及乙炔基锡烷类化合物，所述炔类化合物为脂肪族炔类化合物或芳香族炔类化合物。本发明专利技术解决了该有机锡烷类化合物的制备方法中使用的催化剂价格昂贵、催化剂环境不友好、操作过程复杂等迫切需要解决的难题。切需要解决的难题。

【技术实现步骤摘要】
一种二乙基锌催化的有机锡烷化合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机锡烷化合物的制备
，尤其涉及一种二乙基锌催化的有机锡烷化合物的制备方法。

技术介绍

[0002]有机锡烷在工业、农业、生物和有机合成等方面拥有广泛的用途，是一类有价值的有机金属化合物。有机锡烷对氧气和水不敏感，能够在长期储存和使用过程中保持稳定的化学性质，是有机合成中必不可少的多功能有机金属试剂。
[0003]乙烯基锡烷是重要的合成中间体，可以与多种亲电试剂偶联炔基锡烷可以转化成各种目标，也已经用作有机金属试剂。对于炔烃的氢化锡烷基化，已经开发了自由基型氢化锡烷基化、强路易斯酸介导的和过渡金属催化的方法来分别提供(Z)
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和(E)
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乙烯基锡烷。涉及炔基锡烷的有机锡烷的合成优势可归因于反应性和稳定性的良好平衡，这是其他有机锡烷所不具备的。在sp杂化碳原子上实现交叉偶联的一种方法是Stille反应。必要的偶联试剂是炔基取代的锡化合物，通常通过碱(土)金属乙炔化物与锡亲电试剂如R3SnCl和R3SnBr(R为烷基和芳基)反应制备。锡酰胺和烷氧化物与末端乙炔直接成键也可以合成炔基锡烷。
[0004]获得乙烯基锡烷及炔基锡烷的最直接和原子经济的途径是R3Sn
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H与炔烃的直接反应。最常用的锡氢化试剂是三正丁基锡氢(Bu3SnH)，因为其价格廉价、易于处理、反应性强。三甲基和三苯基氢化锡也被广泛使用，但是前者有毒易挥发，而后者对炔烃的加成比三正丁基锡氢更慢。
[0005]文献报道的关于一步反应同时合成乙烯基锡烷和炔基锡烷化合物的催化有金属Zn催化(Kai,Y.；Oku,S.；Tani,T.；Sakurai,K.；Tsuchimoto,T,Advanced Synthesis&Catalysis 2019,361(18),4314
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4323)。该方法在惰性氛围下，使用Zn(OTf)2作为催化剂，在70℃下反应8h进行了苯乙炔的有机锡化反应。该方法使用的催化剂种类较多，首先在Schlenk管中加入将Zn(OTf)2(7.27mg,20.0μmol)置于20mL Schlenk瓶中，150℃真空加热1.5h，冷却至室温，填充氩气。将EtCN(0.40mL)添加到瓶中，在室温下搅拌3分钟。在此基础上加入苯乙炔(0.400mmol)，三正丁基氢化锡[(140mg,0.480mmol)，吡啶(3.16mg,40.0μmol)。混合物在70℃下搅拌8h后，加入饱和的NH4F水溶液(0.5mL)，用乙酸乙酯(5mL
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3)萃取水相，用无水硫酸钠干燥得到的油相混合物，然后通过硅胶柱层析分别得到乙烯基锡烷和炔基锡烷。除此之外，该方法在反应过程中，吡啶的用量比较大，为炔类化合物摩尔量的10％，而且吡啶的毒性较大，对环境污染较大。
[0006]采用环境友好型金属催化剂，简化操作流程，降低成本是该炔类化合物的制备方法迫切要解决的难题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种有机锡烷化合物的制备方法，采用了已商品化，环境
友好的催化剂，减少了催化剂的种类，简化了操作流程，解决了该有机锡烷类化合物的制备方法迫切要解决的难题。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]一种二乙基锌催化的有机锡化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0010]步骤1：在惰性氛围下，将炔类化合物、锡氢化合物进行混合，其后加入二乙基锌；
[0011]步骤2：反应体系在60～70℃下反应18～24h，其后暴露在空气中终止反应，得到所述有机锡化合物。
[0012]步骤1中惰性氛围是氮气。
[0013]所述炔类化合物是芳香族炔类化合物或脂肪族炔类化合物。
[0014]所述芳香族炔类化合物是苯乙炔，2
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氟苯乙炔，3
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氟苯乙炔，4
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氟苯乙炔，2
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甲基苯乙炔，3
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甲基苯乙炔，4
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甲基苯乙炔，2
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(三氟甲基)苯乙炔，3
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(三氟甲基)苯乙炔，4
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(三氟甲基)苯乙炔，4
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甲氧基苯乙炔或4
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叔丁基苯乙炔。
[0015]所述脂肪族炔类化合物是1
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乙炔基环己烯。
[0016]所述锡氢化合物为三正丁基锡氢。
[0017]所述炔类化合物与锡氢化合物的摩尔比为(1.05～1.1):1。
[0018]所述二乙基锌的摩尔量为所述锡氢摩尔量的4～5％。
[0019]本专利技术提供了一种二乙基锌催化的乙烯基锡烷化合物和炔基锡烷化合物的制备方法，锌是常用金属，而非稀土金属，易获得，价格便宜，且催化剂环境友好，解决了该类有机锡化合物的制备方法中使用的催化剂污染环境、催化剂成本高，不易得等需要解决的难题。
具体实施方式
[0020]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0021]实施例1
[0022]根据本专利技术的技术方案，一种具体的应用方法包括以下步骤：
[0023](1)在惰性氛围下，即在氮气保护的手套箱内，将锡氢化合物与炔类化合物按摩尔比进行混合，其后加入催化剂二乙基锌；
[0024](2)将(1)所得混合体系在60～70℃下反应18～24h，其后暴露在空气中终止反应，得到所述有机锡化合物。
[0025]其中，所述锡氢优选为三正丁基锡氢，其反应式如下：
[0026][0027]其中，R1烷基或芳基，R2选自H、烷基、或芳基中的任一种。
[0028]二乙基锌催化苯乙炔与三正丁基锡氢的反应
[0029]步骤1：在氮气保护的手套箱内，将苯乙炔(1.1mmol)、三正丁基锡氢(1mmol)在
10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
[0030]步骤2：将所得混合体系在65℃油浴锅中加热24h，其后暴露在空气中终止反应，以石油醚为洗脱体系，采用柱层析法纯化粗产品得到乙烯基锡烷及乙炔基锡烷化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR、
13
C NMR和
119
Sn NMR测试，所得产物的核磁数据如下：
[0031]1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝7.6Hz,2H),7.31(t,J＝7.4Hz,2H),7.22(d,J＝8.2Hz,1H),6.95
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6.78(m,2H),1.55(p,J＝8.3,7.9Hz,6H),1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二乙基锌催化的有机锡烷化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1：在惰性氛围下，将炔类化合物与锡氢化合物进行混合，其后加入二乙基锌；步骤2：反应体系在60～70℃下反应18～24h，其后暴露在空气中终止反应，得到所述有机锡烷化合物。2.根据权利要求1所述的有机锡烷化合物的制备方法，其特征在于：步骤1中惰性氛围是氮气。3.根据权利要求1所述的有机锡烷化合物的制备方法，其特征在于：所述炔类化合物是芳香族炔类化合物或脂肪族炔类化合物。4.根据权利要求3所述的有机锡烷化合物的制备方法，其特征在于：所述芳香族炔类化合物是苯乙炔，2
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氟苯乙炔，3
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氟苯乙炔，4
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氟苯乙炔，2
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甲基苯乙炔，3
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甲基苯乙炔，4
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甲基苯乙炔，2
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【专利技术属性】
技术研发人员：马小莉，乔宇杭，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：