不含三氧化锑的阻燃聚合物组合物制造技术

一种或多种如本文所述的含磷阻燃剂化合物与至少一种溴化阻燃剂化合物的组合提供了在不需要使用三氧化锑的情况下用于热塑性聚合物的有效阻燃剂添加剂。因此，提供了含有至少一种热塑性聚合物、至少一种溴化阻燃剂和至少一种如本文所述的含磷阻燃剂的阻燃热塑性组合物。这些组合物可用于宽范围的应用，如用于电气和电子应用。于电气和电子应用。于电气和电子应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不含三氧化锑的阻燃聚合物组合物
[0001]本披露涉及用于热塑性组合物的阻燃剂添加剂，并且更具体地涉及如本文所述的用于热塑性聚合物的至少一种溴化阻燃剂和至少一种含磷阻燃剂的阻燃剂添加剂组合。

技术介绍

[0002]卤化有机化合物，包括低聚物材料和聚合物材料被广泛使用并且是用于聚合物树脂的高度有效的阻燃剂添加剂。为了满足热塑性塑料的高阻燃性标准，这些阻燃剂体系典型地基于溴化阻燃剂与作为增效剂的三氧化锑的组合。尽管三氧化锑是有效的增效剂，但其倾向于显著增加烟气产率，这可能削弱能见度并且在发生火灾时给安全疏散带来问题。此外，三氧化锑可能对模制零件中的聚合物特性产生负面影响，并且通常与增加成本有关。此外，最近的环境标准已经限制了三氧化锑在热塑性零件中的使用。尽管明确需要低三氧化锑或不含三氧化锑的阻燃塑料，但这通常
[0003]需要显著增加的溴化阻燃剂负载量。
[0004]美国专利号9,475,933披露了不含三氧化锑的阻燃热塑性组合物，该组合物含有至少一种溴化阻燃剂和至少一种具有以下通式的金属膦酸盐或金属次膦酸盐阻燃剂的组合：
[0005][0006]其中Me是金属，R1和R2是相同或不同的具有最高达6个碳原子的直链或支链或环状烷基、或苄基，n是从1至4的金属化合价，并且对于金属膦酸盐x是1，对于金属次膦酸盐x是0。甲基膦酸甲基铝(AMMP)和二乙基次膦酸铝(DEPAL)是优选的并且在本披露中作为示例。然而，如在美国专利号8,889,773中报告的AMMP的热稳定性可以表明其在高温下加工和/或使用的热塑性聚合物中的使用受到限制。

技术实现思路

[0007]根据本披露，已经开发了与一种或多种溴化阻燃剂组合的热稳定的含磷阻燃剂，提供了在不需要使用三氧化锑的情况下用于热塑性聚合物的高度有效的阻燃剂添加剂。此类阻燃热塑性组合物可用于宽范围的应用，如电气和电子应用。本申请人的共同未决专利申请号PCT/US 2019/067184和PCT/US 2019/067230中也描述了本披露的含磷阻燃剂，其提供了在高温下混配到热塑性聚合物(如高温聚酰胺和聚对苯二甲酸酯)中的额外的益处，而不会由于含磷阻燃剂的高热稳定性而分解。因此，本披露的添加剂组合物可用于宽范围的热塑性应用，特别是在高温下加工和/或使用的热塑性聚合物中。
[0008]本披露涉及一种不含三氧化锑的阻燃热塑性组合物，该组合物包含：(a)至少一种热塑性聚合物、(b)至少一种溴化阻燃剂、和(c)至少一种具有经验式(I)的含磷阻燃剂：
[0009][0010]其中R是H、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，M是金属并且y是2或3，使得M
(+)y
是金属阳离子，其中(+)y表示形式上分配给阳离子的电荷，a、b和c表示化合物中它们所对应的这些组分相对于彼此的比率，并且满足电荷平衡方程2(a)+c＝b(y)，并且c不为零。
[0011]还披露了一种制备阻燃热塑性组合物的方法，该方法包括共混(a)至少一种热塑性聚合物、(b)至少一种溴化阻燃剂、和(c)至少一种具有以上经验式(I)的含磷阻燃剂。
[0012]前面的概述并不旨在以任何方式限制所要求保护的专利技术的范围。此外，应理解，前面的总体描述和下面的详细描述均仅是示例性和说明性的，并不限制所要求保护的本专利技术。
附图说明
[0013]图1示出了根据本披露的实例1生产的示例性含磷阻燃剂材料的热重分析(TGA)的结果。
[0014]图2示出了根据本披露的实例7生产的示例性含磷阻燃剂材料的热重分析(TGA)的结果。
具体实施方式
[0015]除非另外指明，否则本申请中的字词“一个/种(a/an)”意指“一个/种或多于一个/种”。
[0016]除非上下文另外指明，本申请中的术语“烷基”包括“芳基烷基”。
[0017]除非上下文另外指明，本申请中的术语“芳基”包括“烷基芳基”。
[0018]除非上下文另外指明，本文使用的术语“膦酸”是指未取代的或烷基或芳基取代的膦酸。
[0019]除非上下文另外指明，本文使用的术语“焦膦酸”是指未取代的或烷基或芳基取代的焦膦酸。
[0020]根据本披露，一种或多种如本文所述的含磷阻燃剂化合物与至少一种溴化阻燃剂化合物的组合提供了在不需要使用三氧化锑的情况下用于热塑性聚合物的高度有效的阻燃剂添加剂。
[0021]至少一种热塑性聚合物可以是热塑性聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯，包括高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚烯烃、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯醚或其他热塑性聚合物。在许多实施例中，热塑性聚合物包括聚酯(例如，聚对苯二甲酸亚烷基酯)或聚酰胺。可以使用多于一种热塑性聚合物(热塑性聚合物共混物)。热塑性聚合物可以是未增强的或增强的，例如玻璃增强的，如玻璃填充的聚酯(例如玻璃填充的聚对苯二甲酸亚烷基酯)或玻璃填充的聚酰胺。
[0022]热塑性聚酯的实例包括由酸组分和二醇组分的缩聚或羟基羧酸和内酯组分的缩
聚获得的均聚酯和共聚酯。例如，合适的聚酯可以选自聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0023]二醇组分可以含有以下二醇中的一种或多种：乙二醇、三亚甲基二醇、2
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甲基
‑
1,3
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丙二醇、1,4
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丁二醇、六亚甲基二醇、癸二醇、环己烷二甲醇或新戊二醇。酸组分可以含有以下酸中的一种或多种：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6
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萘二甲酸、2,7
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萘二甲酸、1,5
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萘二甲酸、4,4'
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二苯基二甲酸、4,4'
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二苯氧基乙二甲酸、对羟基苯甲酸、癸二酸、己二酸及其形成聚酯的衍生物。
[0024]在许多实施例中，热塑性聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,3
‑
丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4
‑
丁二醇酯)及其共混物。例如，热塑性聚酯共混物可以包含基于100重量份的组合的两种组分从约1至约99重量份的一种聚酯和从约99至约1重量份的不同聚酯。聚(对苯二甲酸1,4
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丁二醇酯)可以是通过将由至少70mol％、例如至少80mol％的1,4
‑
丁二醇构成的二醇组分与由至少70mol％、例如至少80mol％的对苯二甲酸和/或其形成聚酯的衍生物构成的酸组分聚合而获得的。
[0025]热塑性聚酰胺包括衍生自二胺和二羧酸的聚酰胺，由氨基羧酸获得的聚酰胺(包括与二胺和/或二羧酸的组合)，以及衍生自内酰胺的聚酰胺(包括与二胺和/或二羧酸的组合)。合适的聚酰胺的实例包括脂肪族聚酰胺如聚酰胺
‑
4,6、聚酰胺
‑
6、聚酰胺
‑
6,6、聚酰胺
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6,10、聚酰胺
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6,12、聚酰胺
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11和聚酰胺
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12；由芳香族二羧酸(如对苯二甲酸和/或间苯二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种不含三氧化锑的阻燃热塑性组合物，该组合物包含：(a)至少一种热塑性聚合物；(b)至少一种溴化阻燃剂；以及(c)至少一种具有经验式(I)的含磷阻燃剂：其中R是H、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，M是金属并且y是2或3，使得M
(+)y
是金属阳离子，其中(+)y表示形式上分配给阳离子的电荷，a、b和c表示化合物中它们所对应的这些组分相对于彼此的比率，并且满足电荷平衡方程2(a)+c＝b(y)，并且c不为零。2.如权利要求1所述的不含三氧化锑的阻燃热塑性组合物，其中，该至少一种热塑性聚合物选自由聚酯和聚酰胺组成的组。3.如权利要求2所述的不含三氧化锑的阻燃热塑性组合物，其中，该至少一种热塑性聚合物是选自聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚酯。4.如权利要求3所述的不含三氧化锑的阻燃热塑性组合物，其中，该热塑性聚合物是选自以下的聚酯：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,3
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丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4
‑
丁二醇酯)及其混合物。5.如权利要求2所述的不含三氧化锑的阻燃热塑性组合物，其中，该至少一种热塑性聚合物是选自由以下组成的组的聚酰胺：聚酰胺
‑
4,6、聚酰胺
‑
6、聚酰胺
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6,6、聚酰胺
‑
6,10、聚酰胺
‑
6,12、聚酰胺
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11、聚酰胺
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12及其混合物。6.如权利要求2所述的不含三氧化锑的阻燃热塑性组合物，其中，该至少一种热塑性聚合物是选自由以下组成的组的聚酰胺：聚酰胺
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4,T、聚酰胺
‑
MXD,6、聚酰胺
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12,T、聚酰胺
‑
10,T、聚酰胺
‑
9,T、聚酰胺
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6,T/6,6、聚酰胺
‑
6,T/D,T、聚酰胺
‑
6,6/6,T/6,I、聚酰胺
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6/6,T、聚酰胺
‑
6,T/6,I及其混合物。7.如前述权利要求中任一项所述的不含三氧化锑的阻燃热塑性组合物，其中，该至少一种溴化阻燃剂选自由以下组成的组：十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、四溴双酚A双(2,3
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二溴丙基醚)、三(三溴苯氧基)三嗪、三(三溴新戊基)磷酸酯、溴化聚丙烯酸酯、溴化聚苯乙烯、聚溴苯乙烯、溴化环氧聚合物、封端的溴化环氧聚合物、四溴双酚A的苯氧基封端的碳酸酯低聚物、十四溴二苯氧基苯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚S双(2,3
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二溴丙基醚)、聚
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二溴苯醚、溴化苯乙烯
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丁二烯
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苯乙烯共聚物、2
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【专利技术属性】
技术研发人员：何庆亮，约亨，
申请(专利权)人：朗盛公司，
类型：发明
国别省市：