一种有机膦废水的处理方法技术

一种有机膦废水的处理方法，有机膦废水、均相催化剂和单膜电渗析的母液进行湿式氧化处理，使用的均相催化剂包括铁盐，出水再生，Fe

【技术实现步骤摘要】
一种有机膦废水的处理方法


[0001]本专利技术涉及一种有机膦废水的处理方法，属于废水处理


技术介绍

[0002]有机膦螯合剂、有机膦农药、有机膦阻垢缓蚀剂等生产和使用过程中都会产生大量有机膦废水。如ATMP（氨基三亚甲基膦酸）、HEDP（羟基乙叉二膦酸）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）等有机膦螯合剂，其共同的特点是化学性质稳定，难生物降解，富含磷和氮，且大部分以有机物形式存在；如有机膦农药，其多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类，其产生的废水含有大量有机膦中间体及水解产物，毒性大，难降解物质多，可生化性差，在没有其他有机废水混配或稀释的情况下，很难直接采用生化法处理。
[0003]针对上述有机膦废水在生化处理前必须预处理，而高级氧化是常用的预处理方法，其可使难降解、高毒性大分子有机物变成可降解、低毒性小分子有机物甚至无机物。高级氧化法常用的包括臭氧催化氧化、电催化氧化、光催化、芬顿氧化、湿式氧化等，其中电催化氧化和光催化目前仍受到处理成本高的限制，较难工业应用，臭氧催化氧化随着国家对臭氧污染物的控制，其应用也受到限制，而且其处理成本也较高，芬顿氧化则存在铁离子流失及铁泥问题，而且受限于处理成本，多用于末端深度处理。
[0004]湿式氧化技术常用于处理高浓度、大批量废水，例如碱渣废水，其具有无二次污染、处理成本低的特点，但其出水仍需进一步处理。为了提高湿式氧化处理效率，并降低操作温度和压力，研究的热点集中在催化湿式氧化。
[0005]CN201510274988.5公开了难降解有机废水催化湿式氧化的催化剂，该催化剂是一种“贵金属
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过渡金属
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稀土”复合催化剂，载体FSC主体成分为氧化铝；CN201410340574.3公开了一种催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法，其以贵金属
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非贵金属纳米合金为活性成分，以活性炭为载体；类似专利还包括CN201510661575.2、CN201310621017.4、CN201610911047.2等。
[0006]上述专利都是采用非均相催化湿式氧化，其在催化剂分离回收和金属流失上具有优势，但并不一定适用于湿式氧化工艺。文章《碱渣缓和湿式氧化+SBR处理技术工业应用》（2011年）公开了抚顺石油化工研究院碱渣缓和湿式氧化工艺，该工艺已经在28家炼化企业推广应用。其采用的湿式氧化反应器为带有一个内筒的鼓泡流内循环反应器，该反应器若采用非均相催化剂，其气液循环会受到严重影响，甚至堵塞反应器和管路，若以固定床的方法则会带来更大的气阻，更加不利于气液循环，反应速率也会大幅度降低。
[0007]均相催化由于没有内外扩散效应，且分散度高，其催化效率要高于非均相催化，且催化剂制备比非均相催化剂简单的多，但均相催化应用于湿式氧化最大的问题便是金属催化剂的流失。目前该方向研究较少，CN201210225873.3提供了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，在固定床反应器中安置了环齿轮的填料，均相催化剂采用铁基催化剂，但专利未提催化剂流失及相应解决方法；CN201210350157.8提供了一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法，加入多组分均相催化剂，催化剂为可溶性过渡金属混合盐，该专利未
提及催化剂流失的问题及有机磷的处理。
[0008]
技术实现思路

[0009]针对以上不足，本专利技术为现有技术提供一种有机膦废水的处理方法，利用均相催化湿式氧化和芬顿反应结合，实现有机膦废水的高效处理、达标排放及资源回收利用，解决了有机膦废水高COD、高有机膦、高毒性、不易降解的难题，并利用均相催化湿式氧化和膜技术相结合，解决了均相催化工艺中催化剂流失的问题，做到催化剂循环使用。
[0010]为了实现以上技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种有机膦废水的处理方法，包括湿式氧化段、芬顿氧化段、生化处理段和磷回收段；所述湿式氧化段包括调节池、换热单元和湿式氧化反应器，有机膦废水、均相催化剂和单膜电渗析的母液在调节池混合后进入换热单元，与湿式氧化反应器出水进行换热升温后，进入湿式氧化反应器，湿式氧化反应器出水进入芬顿氧化段；所述均相催化剂中包括铁盐，并溶解在液相中；所述芬顿氧化段包括再生单元、芬顿氧化、纳滤和单膜电渗析；湿式氧化反应器出水由换热单元换热降温后，进入再生单元，向再生单元内加入铁还原剂，使Fe
3+
再生为Fe
2+
，之后进入芬顿氧化，芬顿氧化出水进入纳滤，得到的纳滤浓水进入单膜电渗析处理，单膜电渗析母液回送至调节池，阴离子液进入磷回收段，纳滤产水进入生化处理段；所述的生化处理段依次包括中和池、生化单元和出水监控池；所述生化单元采用A/O和后置反硝化组合工艺，处理结束后排至出水监控池，最终达标排放；所述的磷回收段包括反应池和浓缩结晶单元，所述反应池通过添加氯化镁和氨与磷酸盐生产磷酸铵镁沉淀，沉淀送至浓缩结晶单元，最终形成产品鸟粪石；上清液送至中和池。
[0011]进一步的，所述均相催化剂为铁盐和选自铜盐、铈盐、锌盐和钼盐中的至少一种的复配催化剂，更为优选的，所述均相催化剂为铁盐、铜盐、铈盐和选自锌盐和钼盐中的至少一种的复配催化剂。
[0012]进一步的，所述均相催化剂为复配催化剂时，以金属的总重量计，铁占5%～95%，优选45%～65%。
[0013]进一步的，在优选的技术方案中，均相催化剂中铈与铁的质量比控制在1:2～1:20；所述的金属盐助剂加入量按铈与助剂金属质量比1:1～25:1。
[0014]进一步的，所述铁盐为二价铁盐或三价铁盐，优选为三价铁盐；所述铜盐、铈盐和锌盐为各金属的氯盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；所述钼盐选自钼酸钾、钼酸钠和钼酸铵中的至少一种。
[0015]进一步的，所述的均相催化剂仅在装置开工时大量投加，按照COD质量浓度与金属离子质量浓度比4000:1～10:1投加，正常运转时按照催化剂流失速率和反应液浓度变化进行适当补充。
[0016]进一步的，在所述的调节池中使用的酸为盐酸或硫酸，优选为盐酸，pH调节至1～5，优选为2.5～3.5。
[0017]进一步的，所述的换热单元由多个换热器组成，对湿式氧化反应器出水和调节池出水进行换热，湿式氧化反应器出水走管程，调节池出水走壳程，经多次换热后调节池出水温度升至130～160℃，湿式氧化反应器出水温度降低至40～75℃。
[0018]进一步的，所述的湿式氧化反应器为内筒的鼓泡流内循环反应器，其在高温高压的条件下，利用气态氧气（空气）作氧化剂，将水中一般性有机物氧化成小分子有机物或无机物；本领域技术人员应当了解的是，有机膦属于较难降解的有机物，单独湿式氧化对有机膦的去除能力有限，但在催化剂的条件下，高温高压下的氧更容易发生自由基反应，在自由基强氧化性的作用下大幅度提高有机膦分解转化能力和反应速率。另一方面，均相催化剂本身具有高活性、高选择性，其对特种污染物的处理更加快速有效，其易流失的问题也通过膜技术得到解决。
[0019]进一步的，所述的湿式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机膦废水的处理方法，包括湿式氧化段、芬顿氧化段、生化处理段和磷回收段；所述湿式氧化段包括调节池、换热单元和湿式氧化反应器，有机膦废水、均相催化剂和单膜电渗析的母液在调节池混合后进入换热单元，与湿式氧化反应器出水进行换热升温后，进入湿式氧化反应器，湿式氧化反应器出水进入芬顿氧化段；所述均相催化剂中包括铁盐，并溶解在液相中；所述芬顿氧化段包括再生单元、芬顿氧化、纳滤和单膜电渗析；湿式氧化反应器出水由换热单元换热降温后，进入再生单元，向再生单元内加入铁还原剂，使Fe
3+
再生为Fe
2+
，之后进入芬顿氧化，芬顿氧化出水进入纳滤，得到的纳滤浓水进入单膜电渗析处理，单膜电渗析母液回送至调节池，阴离子液进入磷回收段，纳滤产水进入生化处理段；所述的生化处理段依次包括中和池、生化单元和出水监控池；所述生化单元采用A/O和后置反硝化组合工艺，处理结束后排至出水监控池，最终达标排放；所述的磷回收段包括反应池和浓缩结晶单元，所述反应池通过添加氯化镁和氨与磷酸盐生产磷酸铵镁沉淀，沉淀送至浓缩结晶单元，最终形成产品鸟粪石；上清液送至中和池。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均相催化剂为铁盐和选自铜盐、铈盐、锌盐和钼盐中的至少一种的复配催化剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述均相催化剂为铁盐、铜盐、铈盐和选自锌盐和钼盐中的至少一种的复配催化剂。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述均相催化剂为复配催化剂时，以金属的总重量计，铁占5%～95%，优选45%～65%。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，均相催化剂中铈与铁的质量比控制在1:2～1:20；所述的金属盐助剂加入量按铈与助剂金属质量比1:1～25:1。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的均相催化剂按照COD质量浓度与金属离子质量浓度比4000:1～10:1投加，正常运转时按照催化剂流失速率和反应液浓度变化进行适当补充。7.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：马和旭，程晓东，周彤，程梦婷，马传军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：