本发明专利技术属于全固态电池技术领域，涉及一种核壳硫化物固体电解质、制备方法及全固态电池。所述核壳硫化物固体电解质以硫化物固体电解质为内核，卤化锂类化合物包覆在所述硫化物固体电解质表面形成外壳。所述核壳硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：将硫化物固体电解质和含卤元素类化合物混合后进行热处理，冷却后得到核壳硫化物固体电解质。本发明专利技术的核壳硫化物固体电解质在保证较高的锂离子电导率的同时，兼具金属锂稳定性和湿空气稳定性，且组装的全固态电池，展现出优异的循环稳定性。定性。定性。
【技术实现步骤摘要】
一种核壳硫化物固体电解质、制备方法及全固态电池
[0001]本专利技术属于全固态电池
，涉及一种核壳硫化物固体电解质、制备方法及全固态电池。
技术介绍
[0002]在传统锂离子电池中，电池中通常使用碳酸乙烯酯（EC）等作为液态电解质，同时聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等高分子聚合物被用作正负极间隔膜。这些低热力学稳定性的组分使得传统液态电解质锂离子电池在发生热失控时易燃易爆，具有较大的安全隐患。此外，传统液态电解质和隔膜常受限于机械强度、电化学窗口、电极
‑
电解质界面稳定性等问题，难以配合高能量电极如高镍氧化物正极、金属锂负极等进行稳定工作，电池能量密度的提升也受到了巨大的阻碍。
[0003]将液态电解质和隔膜用高离子电导、高稳定性、高机械性能的无机固体电解质取代，搭配高比能正极和锂金属负极，从而获得兼顾高安全性、高能量密度的全固态锂电池，成为当前国内外的研究热点。目前，固体电解质已堪比甚至超过液态电解液电导率的水平，如硫化物固态电解质Li
10
GeP2S
12
（12 mS cm
‑1）、Li
9.54
Si
1.74
P
1.44
S
11.7
Cl
0.3
（25 mS cm
‑1）等。然而，硫化物固体电解质易于在潮湿空气中水解，释放有毒H2S，从而导致离子电导率显著降低，极大地限制了其大规模应用。此外，当硫化物与金属锂接触时，界面的热力学不稳定必然会导致高的总阻抗，而高阻抗所导致的锂沉积剥离高过电势会引发锂枝晶的生成，从而接触变差，进而导致局部电流密度的增大，引发局部固体电解质的反应和结构恶化，继续造成界面阻抗增大，周而复始乃至电池断路或短路失效。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种核壳硫化物固体电解质、一种核壳硫化物固体电解质的制备方法及基于核壳硫化物固体电解质的全固态电池，所述核壳硫化物固体电解质在硫化物固体电解质表面包覆由卤化锂类化合物组成的壳层，从而实现保护内部硫化物固体电解质内核的目的，提高基于其的全固态电池的长循环稳定性。
[0005]本专利技术的一个目的通过以下技术方案来实现：一种核壳硫化物固体电解质，所述核壳硫化物固体电解质以硫化物固体电解质为内核，卤化锂类化合物包覆在所述硫化物固体电解质表面形成外壳。
[0006]卤化锂类化合物包覆在硫化物固体电解质表面形成外壳层，保护内部硫化物固体电解质内核，且卤化锂类化合物壳层一方面对金属锂稳定，可以减少硫化物电解质内核与金属锂间的副反应并抑制了锂枝晶的生成；另一方面，卤化锂类化合物包覆层对湿空气稳定，从而减少硫化物固体电解质在湿空气中水解。使用该核壳硫化物固体电解质的全固态电池可以展现出优异的循环寿命。
[0007]作为优选，所述硫化物固体电解质为式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：
(100
‑
x
‑
y) Li2S
·
xP2S5·
yM
m
N
n 式Ⅰ，其中0≤x＜100，0≤y＜100，0≤x+y＜100，0≤m＜4，0≤n＜6，M为Li、Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，N为Se、O、Cl、Br、I中的一种或多种；Li
10
±
l
Ge1‑
g
G
g
P2‑
q
Q
q
S
12
‑
w
W
w 式Ⅱ，其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0≤w＜1，G为Si和/或Sn，Q为Sb，W为O、Se、Cl、Br、I中的一种或多种；Li6±
l
P1‑
e
E
e
S5±
l
‑
r
R
r
X1±
l 式Ⅲ，其中，0≤l＜1，0≤e＜1，0≤r＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，R为O和/或Se，X为Cl、Br、I中的一种或多种。
[0008]作为优选，式Ⅰ，0＜x+y＜100。
[0009]作为优选，所述卤化锂类化合物为LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或多种。
[0010]作为优选，所述核壳硫化物固体电解质的室温离子电导率为1
×
10
‑7~1
×
10
‑1S/cm，优选为1
×
10
‑5~1
×
10
‑1S/cm，进一步优选为1
×
10
‑4~1
×
10
‑1S/cm；所述核壳硫化物固体电解质的室温电子电导率为1
×
10
‑
12
~1
×
10
‑6S/cm。
[0011]作为优选，所述核壳硫化物固体电解质在0~40%相对湿度的湿空气中暴露5~180分钟，其离子电导保持率≥50%。
[0012]本专利技术的另一个目的通过以下技术方案来实现：一种核壳硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：将硫化物固体电解质和含卤元素类化合物混合后进行热处理，冷却后得到核壳硫化物固体电解质。
[0013]作为优选，所述含卤元素类化合物为氟化铵、氟化氢铵、氟化氢、氯化铵、氯化氢、溴化铵、溴化氢、碘化铵、碘化氢、六氟磷酸锂中的一种或多种。
[0014]含卤元素类化合物包括气相或非气相物质，气相的含卤元素类化合物在热处理过程中与硫化物固体电解质表面发生卤化反应生成卤化锂类化合物外壳；非气相的含卤元素类化合物在热处理过程中生成气相分解产物，气相分解产物与硫化物固体电解质表面发生卤化反应生成卤化锂类化合物外壳。
[0015]作为优选，所述含卤元素类化合物与所述硫化物固体电解质的质量比为1:100~1:5，进一步优选为1:100~1:10。
[0016]作为优选，所述硫化物固体电解质通过固相法、机械合金法、熔融淬火法、湿化学法、液相法等中的一种或多种方法结合制备而得。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，所述硫化物固体电解质的制备方法包括以下步骤：将包括硫化锂在内的原料按摩尔比称取，原料充分混合后，高温烧结，得硫化物固体电解质。所述高温烧结的温度为150~650℃，时间为1~48小时，高温烧结温度和时间的选择视原料而定。
[0018]作为优选，核壳硫化物固体电解质的制备方法中，所述混合的方法包括但不限于机械搅拌、机械震荡、超声分散、球磨、辊磨中的一种或多种，混合时长为0.1~24h。
[0019]作为优选，所述热处理的温度为30~500℃，时间为1～48h。热处理的温度和时间的选择根据硫化物固体电解质和含卤元素类化合物的种类决定。当所述含卤元素类化合物为氟化铵、氟化氢铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、六氟本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种核壳硫化物固体电解质，其特征在于，所述核壳硫化物固体电解质以硫化物固体电解质为内核，卤化锂类化合物包覆在所述硫化物固体电解质表面形成外壳。2.根据权利要求1所述的一种核壳硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物固体电解质为式I、式II、式III所示的化学式中的一种或多种：(100
‑
x
‑
y) Li2S
·
xP2S5·
yM
m
N
n
ꢀꢀ
式I，其中0≤x＜100，0≤y＜100，0≤x+y＜100，0≤m＜4，0≤n＜6，M为Li、Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，N为Se、O、Cl、Br、I中的一种或多种；Li
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±
l
Ge1‑
g
G
g
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q
Q
q
S
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‑
w
W
w
ꢀꢀ
式II，其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0≤w＜1，G为Si和/或Sn，Q为Sb，W为O、Se、Cl、Br、I中的一种或多种；Li6±
l
P1‑
e
E
e
S5±
l
‑
r
R
r
X1±
l
ꢀꢀ
式III，其中，0≤l＜1，0≤e＜1，0≤r...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚霞银，靳育铭，刘高瞻，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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