复合聚酰亚胺隔膜及其制备方法、二次电池技术

本申请提供了一种复合聚酰亚胺隔膜及其制备方法、二次电池，复合聚酰亚胺隔膜的制备方法包括：提供多孔的聚酰胺酸膜；将二胺水溶液和酰氯有机溶液在所述多孔的聚酰胺酸膜面上进行界面聚合反应，得到复合聚酰胺酸隔膜；将复合聚酰胺酸隔膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化处理，得到复合聚酰亚胺隔膜。本申请通过控制界面聚合反应的参数，能够得到表面致密、底部疏松且表面孔径可调控的复合聚酰胺酸隔膜。酸隔膜。酸隔膜。

【技术实现步骤摘要】
复合聚酰亚胺隔膜及其制备方法、二次电池


[0001]本申请涉及电池
，尤其涉及一种复合聚酰亚胺隔膜及其制备方法、二次电池。

技术介绍

[0002]电池隔膜作为电池的四大核心材料之一，起着隔离正负极的作用，使得电解液中的离子可以在正负极中自由穿行，但是电子不能穿过。隔膜的品质直接影响电池的充放电循环寿命、阻燃性能等安全性能指标。聚酰亚胺(PI)是一种综合性能良好的新型绝缘材料，具有优异的热稳定性和机械性能，可以在300℃以上的温度条件下长期使用，是理想的电池隔膜材料。但是，现有技术制备的聚酰亚胺隔膜经常容易引发二次电池的正负极发生微短路，从而导致电池爆炸、起火等安全事故。

技术实现思路

[0003]本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种复合聚酰亚胺隔膜及其制备方法、二次电池，旨在改善二次电池的安全性能。
[0004]为了达到上述目的，本申请第一方面提供了一种复合聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括：
[0005](a)提供多孔的聚酰胺酸膜；
[0006](b)使二胺水溶液和酰氯有机溶液在多孔的聚酰胺酸膜面上进行界面聚合反应，得到复合聚酰胺酸隔膜；
[0007](c)将复合聚酰胺酸隔膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化反应，得到复合聚酰亚胺隔膜。
[0008]由此，本申请通过在多孔的聚酰胺酸膜面上进行界面聚合反应，能够得到复合结构的聚酰胺酸隔膜，之后将复合聚酰胺酸隔膜在亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化处理，能够得到表面致密、底部疏松的复合聚酰亚胺隔膜。由于亚胺化处理是通过将复合聚酰胺酸隔膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行反应，而不是对隔膜直接进行高温加热，因而在亚胺化试剂的催化作用下，能够极大降低亚胺化反应的温度，由此能够制备得到表面光滑、无裂纹的复合聚酰亚胺隔膜。此外，由于是将复合聚酰胺酸隔膜在亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化，因而可以避免与液态的亚胺化试剂直接接触，由此亚胺化反应的速度不会过快，有利于获得孔隙分布均匀的复合聚酰亚胺隔膜。
[0009]在任意实施方式中，在步骤(b)中，控制界面聚合反应的时间、温度及次数，以使复合聚酰亚胺隔膜的表层膜孔径可调。通过调整界面聚合反应的时间、温度参数，以及通过增加界面聚合反应的次数而增加复合膜的层数，可以根据实际使用需求而将表层膜的孔径控制在合适的范围内。通过对界面聚合反应的参数进行调控，有利于形成致密的表层膜，由此可以提升隔膜的孔隙率和透气值，增强隔膜的穿刺强度，由此能够减少二次电池正负极发生微短路的情况，提升其安全性能。
[0010]在任意实施方式中，在步骤(b)中，界面聚合反应的时间为1s～120s，优选为10s～60s；和/或
[0011]界面聚合反应的温度为10℃～45℃，优选为25℃～45℃；和/或
[0012]界面聚合反应的次数为n≥1。
[0013]通过界面聚合反应的时间、温度及反应次数在一定范围内，能够实现对复合聚酰亚胺隔膜表层膜孔径的调控，有利于形成表面致密、底部疏松的复合聚酰亚胺隔膜。
[0014]在任意实施方式中，在步骤(b)中，二胺水溶液的浓度为(0.01
×
10
‑2)～(5
×
10
‑2)g/mL，优选为(0.01
×
10
‑2)～(2
×
10
‑2)g/mL；和/或
[0015]酰氯有机溶液的浓度为(0.005
×
10
‑2)～(1
×
10
‑2)g/mL，优选为 (0.05
×
10
‑2)～(0.5
×
10
‑2)g/mL。
[0016]通过将二胺水溶液和酰氯有机溶液的浓度控制在合适的范围内，有利于界面聚合反应的发生。
[0017]在任意实施方式中，在步骤(b)中，二胺水溶液中的二胺单体包含间苯二胺或对苯二胺；和/或
[0018]酰氯有机溶液中的酰氯单体包含均苯四甲酰氯或联苯四酰氯。
[0019]在任意实施方式中，在步骤(c)中，亚胺化反应的温度为 60℃～250℃，优选为65℃～120℃；和/或
[0020]亚胺化反应的时间为2h～10h，优选为4h～8h。
[0021]通过将亚胺化反应的温度和时间控制在合适范围内，有利于形成亚胺化试剂的蒸汽催化氛围，并有利于将亚胺化反应的速度控制在合适的范围，由此能够制备得到表面光滑、无裂纹且孔隙率较高的复合聚酰亚胺隔膜。
[0022]在任意实施方式中，在步骤(c)中，亚胺化试剂包含酸酐和叔胺，其中，所述酸酐与所述叔胺的体积比为1:(0.7～1.5)。
[0023]通过将酸酐与叔胺的体积比控制在合适范围内，能够得到适宜浓度的亚胺化试剂，有利于提升亚胺化反应的效率。
[0024]在任意实施方式中，酸酐包含乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或几种；和/或
[0025]叔胺包含三乙胺、三丁胺、三甲胺、十二烷基二甲基胺及十六烷基二甲基胺中的一种或几种。
[0026]在任意实施方式中，方法还包括：将步骤(b)得到的复合聚酰胺酸隔膜进行干燥处理，其中，
[0027]干燥处理的温度为25℃～45℃，优选为25℃～35℃；和/或
[0028]干燥处理的时间为50min～70min，优选为50min～60min。
[0029]在任意实施方式中，步骤(a)包括：
[0030](a1)使二酐和二胺在极性溶剂中进行缩聚反应，之后加入成孔剂并混匀，得到聚酰胺酸铸膜液；
[0031](a2)将聚酰胺酸铸膜液涂布于基板上，然后浸没在凝固浴中进行相转化反应，得到多孔的聚酰胺酸膜。
[0032]通过相转化反应，能够得到孔隙率较高的聚酰胺酸膜。
[0033]在任意实施方式中，在步骤(a1)中，以二酐、二胺、极性溶剂及成孔剂的总质量为100％计，
[0034]二酐与二胺两者的质量之和为10％～30％；优选的，二胺与二酐的摩尔比为1:(1.005～1.01)；
[0035]极性溶剂的质量为70％～90％；
[0036]成孔剂的质量为1％～7％。
[0037]通过将二酐、二胺、极性溶剂及成孔剂的质量比控制在合适的范围内，有利于获得孔隙率合适的聚酰胺酸铸膜液。
[0038]在任意实施方式中，二胺包含3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二胺基二苯甲烷和N,N'
‑
二(4
‑
氨基苯氧基苯基)二苯酮四酰亚胺中的至少一种；和/或
[0039]二酐包含3,3
’
,4,4
’‑
二苯酮四甲酸二酐、4,4'
‑
三苯二醚二酐和均苯四甲酸酐中的至少一种；和/或
[0040]成孔剂包含聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；优选的，聚乙二醇的分子量为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于，包括：(a)提供多孔的聚酰胺酸膜；(b)使二胺水溶液和酰氯有机溶液在所述多孔的聚酰胺酸膜面上进行界面聚合反应，得到复合聚酰胺酸隔膜；(c)将所述复合聚酰胺酸隔膜置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化反应，得到复合聚酰亚胺隔膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，控制界面聚合反应的时间、温度及次数，以使所述复合聚酰亚胺隔膜的表层膜孔径可调。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述界面聚合反应的时间为1s～120s，优选为10s～60s；和/或所述界面聚合反应的温度为10℃～45℃，优选为25℃～45℃；和/或所述界面聚合反应的次数为n≥1。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述二胺水溶液的浓度为(0.01
×
10
‑2)～(5
×
10
‑2)g/mL，优选为(0.01
×
10
‑2)～(2
×
10
‑2)g/mL；和/或所述酰氯有机溶液的浓度为(0.005
×
10
‑2)～(1
×
10
‑2)g/mL，优选为(0.05
×
10
‑2)～(0.5
×
10
‑2)g/mL。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述二胺水溶液中的二胺单体包含间苯二胺或对苯二胺；和/或所述酰氯有机溶液中的酰氯单体包含均苯四甲酰氯或联苯四酰氯。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述亚胺化反应的温度为60℃～250℃，优选为65℃～120℃；和/或所述亚胺化反应的时间为2h～10h，优选为4h～8h。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述亚胺化试剂包含酸酐和叔胺，其中，所述酸酐与所述叔胺的体积比为1:(0.7～1.5)。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐包含乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或几种；和/或所述叔胺包含三乙胺、三丁胺、三甲胺、十二烷基二甲基胺及十六烷基二甲基胺中的一种或几种。9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将步骤(b)得到的复合聚酰胺酸隔膜进行干燥处理，其中，所述干燥处理的温度为25℃～45℃，优选为25℃～35℃；和/或所述干燥处理的时间为50min～70min，优选为50min～60min。10.如权利要求2所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李世达，钟奇能，杨丽美，吴译晨，薛逸凡，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：