一种合成β(E)型烯基硅烷类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种有效合成β(E)型烯基硅烷的合成方法。以炔烃为反应底物，以硅烷为硅基来源，以配合物[Cp*Ir(μ

【技术实现步骤摘要】
一种合成
β
(E)型烯基硅烷类化合物的方法


[0001]本专利技术涉及一种合成β(E)型烯基硅烷类化合物的方法。

技术介绍

[0002]有机硅烷是一类十分重要的合成单元化合物[a)Langkopf, E.; Schinzer, D. Chem. Rev. 1995, 95, 1375
−
1408]，在合成化学、药物化学以及材料化学研究领域有着广泛的应用。烯基硅烷是一类常见的有机硅烷化合物，通过硅烷取代基与碳碳双键相连从而形成烯基离子合成子。目前，通过炔烃硅氢化反应合成烯基硅烷是一种原子经济性最高的合成方法[a)Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2749]。端炔的硅氢化反应会产生β(E)、β(Z)、α三种不同立体构型的烯基硅烷。与β(Z)、α两种构型相比，β(E)构型热力学相对稳定，文献报道β(Z)构型可以缓慢转变成β(E)构型[a)]Faller J. W. et al. Organometallics, 2002, 21, 1743.]。
[0003]当前的研究中，能够催化端炔的β(E)型硅氢化反应的均相催化剂通常为以铂（Pt）、铑（Rh）、铱（Ir）贵金属为活性中心的单核金属配合物a)Faller J. W. et al. Organometallics, 2002, 21, 1743.; b) Salazar V., Su
á
rez A. et al. Organometallics, 2017, 36, 2460.; c) Oro L. A. et al. Organometallics, 2016, 35, 2410.]，双核金属配合物催化端炔β(E)型硅氢化反应的报道较少，并且催化反映完成后可回收的双核金属均相催化剂未见报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的问题是提供一种有效合成β(E)型烯基硅烷的合成方法，是由[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]（Cp*：五甲基环戊二烯基；X：Cl
‑
、BF4‑
、CF3SO3‑
）配合物催化炔烃硅氢化反应，高区域选择性、高立体选择性合成β(E)型烯基硅烷类化合物的方法。反应完成后，可以通过溶剂极性调配方式进行催化剂回收。
[0005]本专利技术是通过以下技术方案来实现的：一种合成β(E)型烯基硅烷的方法，以炔烃为反应底物，以硅烷为硅基来源，以配合物[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]为催化剂，在20℃～30℃条件下，反应一段时间得到β(E)型烯基硅烷，炔烃、硅烷、[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]的摩尔比为1:1:0.005～0.01。
[0006]进一步，所述炔烃的结构为，R1为烷基、芳基、杂芳基、取代芳基的任意一种。
[0007]进一步，所述硅烷的结构通式为，其中R2、R3、为烷基、芳基、烷氧基的任意一种。
[0008]进一步，所述的[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]配合物的结构式为
，X为Cl、BF4‑
、CF3SO3‑
中的任意一种。
[0009]进一步，本专利技术所述合成方法中有有机溶剂参与，有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃、苯、四氯化碳、乙醚、石油醚正己烷中的任意一种。
[0010]进一步，反应温度优选为20℃～30℃。
[0011]进一步，反应时间为0.5～1.0小时。
[0012]进一步，本专利技术的合成方法还包括：反应结束后，向反应后的体系中加入弱极性溶剂后再进行过滤，得到滤液和固体。所得固体即为催化剂，干燥后可重复利用。过滤所得滤液经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏分离得到烯基硅烷产物。
[0013]进一步，所述弱极性溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种。弱极性溶剂的加入量为反应溶剂的体积的5～10倍。
[0014]进一步，合成反应需在惰性气氛保护下进行。
[0015]与现有技术相比，本专利技术方法的有益效果如下：本专利技术方法提供了一种高效的以[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]为催化剂，由炔烃硅氢化反应合成β(E)型烯基硅烷类化合物的方法。与现有方法相比适用于多种不同类型的炔烃及硅烷，反应条件温和，操作简单，原子经济性100%，与单核铱配合物相比，本专利技术中阐述的双核铱催化剂[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]充分利用了双核金属间的协同效应，使β(E)型烯基硅烷的选择性更高，达到了“1+1>2”的效果。另外，本方法中所使用的催化剂可以回收重复利用，存在较大的实际应用潜力。这一方法官能团兼容性好，区域选择性与立体选择性高，所合成产物中β(E)构型烯基硅烷化合物的含量可达90mol%以上，优选为96～99 mol %。
具体实施方式
[0016]本专利技术方法为一种有效合成β(E)型烯基硅烷的合成方法。该方法是以配合物[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]为催化剂高区域选择性、高立体选择性地合成β(E)型烯基硅烷。
[0017]本专利技术方法所合成的烯基硅烷类化合物的分子通式为，R1可以任选自烷基、芳基、杂芳基、取代芳基中的任意一种，X为Cl
‑
、BF4‑
、CF3SO3‑
中的任意一种。R2可以是烷基、芳基、烷氧基的任意一种。
[0018]本专利技术的烯基硅烷类化合物是以端炔、二级硅烷为原料，，[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]为催化剂，在常见有机溶剂溶剂体系中反应得到的，可用下式表示： 。
[0019]炔烃的结构通式为： ，其中，R1、R2、X如前所述；催化剂的结构通式为。
[0020]本专利技术中所述的[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]配合物催化剂，可以选择市售商品，也可以根据本领域的常规知识进行制备。
[0021]本专利技术中，所述的[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]配合物催化剂，根据文献Rybinskaya M. I., Kudinov A. R., Kaganovich V. S., J. Organometal. Chem., 1983, 246, 279.中报道的方法合成。
[0022]以下结合具体实施例对本专利技术的方法作更详细的描述。
[0023]实施例1在惰性气体保护下，将苯乙炔 (，1.5 mmol)、二苯基硅烷 (H2SiPh2，Ph为苯基，1.5 mmol)、[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][BF4](，0.015 mmol)加入到干燥的Schlenk瓶中，以氯仿（5 mL）为反应溶剂，在20℃下反应0.5小时。应产物用正己烷（40 mL）处理后，进行过滤。得到固体为催化剂，可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成β(E)型烯基硅烷的方法，以炔烃为反应底物，以硅烷为硅基来源，以配合物[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]为催化剂，于有机溶剂存在下，在20℃～30℃条件下，反应一段时间得到β(E)型烯基硅烷，炔烃、硅烷、[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]的摩尔比为1:1:0.005～0.01。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炔烃的结构为，R1为烷基、芳基、杂芳基、取代芳基的任意一种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷的结构通式为，其中R2、R3、为烷基、芳基、烷氧基的任意一种。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的[Cp*Ir(μ
‑
Cl)3IrCp*][X]配合物的结构式为，X为Cl、BF4‑
、CF3SO3‑
中的任意一种。5.按照权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵响宇，李浩萌，王丽博，王振宇，祁文博，艾抚宾，李澜鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：