一种贮备锂电池用新型MnO2正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种贮备锂电池用新型MnO2正极材料及其制备方法和应用，MnO2正极材料包括作为核的MnO2以及包覆于其表面的共晶熔融盐包覆层；MnO2正极材料具有γ/β的混合晶体结构。贮备锂电池用新型MnO2正极材料经过两次热处理过程制备得到。本发明专利技术制得的MnO2正极材料组装的贮备锂电池表现出高工作电位、平滑的放电曲线以及7小时的超长工作时间；提高正极材料的离子导电能力，避免了放电过程中MnO2结构的降解。除了良好的电化学活性和结构稳定性外，还具有良好的成型能力，适用于贮备锂电池制造过程中的干粉冷压工艺，能够显著解决其在贮备锂电池领域的应用局限性。本发明专利技术的制备方法简单便捷、成本低廉、易于批量生产。易于批量生产。易于批量生产。

【技术实现步骤摘要】
一种贮备锂电池用新型MnO2正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及贮备电池
，特别是涉及一种贮备锂电池用新型MnO2正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]贮备锂电池(135℃～300℃)是一种重要的一次电源，广泛应用在石油开采、矿井勘探、汽车轮胎压力检测系统以及医疗仪器等领域。然而，由于缺少适合应用的正极材料的限制，我国在贮备锂电池领域仍处于相对空白状态。传统的Li
‑
MnO2一次电池使用LiClO4/(PC+DME)作为电解液，在100℃以上时，二氧化锰与电解液会发生剧烈的副反应，产生大量气体，并且在二氧化锰表面形成惰性氧化物层，导致欧姆极化增加，严重影响电池性能。
[0003]贮备锂电池属于一次电池，因其具有高比能、高功率、长贮存、安全性高、工作温域宽等特点，已广泛应用于国防工业
传统的高温贮备锂电池以过渡金属硫化物为正极材料，以卤化物共晶熔融盐为电解质，以钙、镁、锂合金为负极。当温度升高超过熔融盐熔点时，电解质由不导电的固态转变为具有高离子导电率的熔融态，使正负极之间建立工作电压，贮备锂电池进入工作状态。
[0004]相较于传统的硫化物正极，二氧化锰具有较高的电极电位，但固有的导电性较差，虽然通过添加活性炭、乙炔黑、CNTs等导电剂或表面碳包覆改性方式会有所改善，但其成型性较差，无法适用于贮备锂电池的冷压成型工艺。另外，二氧化锰的化学稳定性较差，易与卤化物电解质发生反应，导致电压下降过快。因此，如何制得兼具高电导特性和高结构稳定性的二氧化锰正极材料，并解决其在贮备锂电池领域的应用局限性，是目前亟待突破的技术难题。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术存在的问题，本专利技术的目的之一是提供一种贮备锂电池用新型MnO2正极材料。
[0006]本专利技术是这样实现的，一种贮备锂电池用新型MnO2正极材料，所述MnO2正极材料包括作为核的MnO2以及包覆于其表面的共晶熔融盐包覆层。
[0007]优选地，所述MnO2正极材料具有混合相结构，所述混合相结构为γ/β的混合晶体结构。
[0008]优选地，所述共晶熔融盐为共晶硝酸盐，包括LiNO3‑
NaNO3、LiNO3‑
KNO3、LiNO3‑
NaNO3‑
KNO3、LiNO3‑
RbNO3、LiNO3‑
CsNO3中的一种。
[0009]优选地，所述共晶熔融盐包覆层的厚度为3～10nm。
[0010]优选地，所述共晶熔融盐的质量分数为10％～30％。
[0011]优选地，所述MnO2正极材料的形貌为5～30μm的块状颗粒，且具有粗糙的表面。
[0012]本专利技术的另一个目的是提供一种贮备锂电池用新型MnO2正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0013]以γ
‑
MnO2为原料，首先置于加热系统中进行第一次热处理，使γ
‑
MnO2转变为γ/β
‑
MnO2；然后，将γ/β
‑
MnO2与共晶熔融盐混合均匀并进行第二次热处理，得到表面有共晶熔融盐包覆层的MnO2粉末材料；最后，待加热系统冷却至室温，取出表面有共晶熔融盐包覆层的MnO2粉末材料研磨，然后过40目筛，得到所述MnO2正极材料。
[0014]优选地，所述γ
‑
MnO2由电解法或化学法制备得到。
[0015]优选地，所述第一次热处理的温度范围为250～400℃。
[0016]优选地，所述第一次热处理的时间为3h～20h。
[0017]优选地，所述第二次热处理的温度范围为80℃～300℃。
[0018]优选地，所述第二次热处理的时间为1～4h。
[0019]优选地，所述第一次热处理需要在有氧气氛下进行；所述第二次热处理可在多种气氛下进行。
[0020]本专利技术的再一个目的是提供一种贮备锂电池用新型MnO2正极材料的应用，所述MnO2正极材料在一次电池中的应用，所述一次电池为贮备锂电池。
[0021]本专利技术的又一个目的是提供一种贮备锂电池，所述贮备锂电池包含上述的MnO2正极材料。
[0022]本专利技术具有的优点和积极效果是：
[0023]1、本专利技术提供的贮备锂电池用新型MnO2正极材料，共晶熔融盐包覆层在MnO2颗粒表面提供正极活性物质与电解质之间的反应界面，大大改善了MnO2正极材料的离子导电能力，电压保持平稳，适合长时间放电。同时包覆层也保护了MnO2的晶体结构，避免了放电过程中MnO2结构的降解。
[0024]2、本专利技术提供的贮备锂电池用新型MnO2正极材料，所述MnO2正极材料具有γ/β混合相结构，这种混合相结构最适合作为一次贮备锂电池的正极活性物质。由本专利技术制得的MnO2正极材料组装的贮备锂电池表现出高工作电位、平滑的放电曲线以及7小时的超长工作时间。除了良好的电化学活性和结构稳定性外，由本专利技术制得的MnO2正极材料还具有良好的成型能力，适用于贮备锂电池制造过程中的干粉冷压工艺，因此能够显著解决其在贮备锂电池领域的应用局限性。
[0025]3、本专利技术提供的贮备锂电池用新型MnO2正极材料的制备方法，简单便捷、成本低廉、易于批量生产，所述方法中通过简单的热处理，即可使共晶硝酸盐包覆在MnO2颗粒表面，以此提高MnO2正极材料的电化学活性。
[0026]4、本专利技术提供的贮备锂电池用新型MnO2正极材料的制备方法，所述方法可以在多种气氛下实现，简单便捷、原料丰富、成本低廉、经济环保，易于批量生产。
附图说明
[0027]图1为实施例1制备得到的MnO2正极材料的XRD图；
[0028]图2为实施例1制备得到的MnO2正极材料的SEM图；
[0029]图3为实施例1制备得到的MnO2正极单层片照片；
[0030]图4为实施例1制备得到的MnO2正极材料组装成贮备锂电池的放电曲线；
[0031]图5为对比例1制备得到的MnO2正极单层片照片；
[0032]图6为对比例1制备得到的MnO2正极材料组装成贮备锂电池的放电曲线；
[0033]图7为对比例2制备得到的MnO2正极单层片照片；
[0034]图8为对比例2制备得到的MnO2正极材料组装成贮备锂电池的放电曲线。
具体实施方式
[0035]下面将结合附图对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0036]除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0037]本实施例提供一种贮备锂电池用新型MnO2正极材料，所述MnO2正极材料包括作为核的MnO2以及包覆于其表面的共晶熔融盐包覆层。
[0038]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种贮备锂电池用新型MnO2正极材料，其特征在于，所述MnO2正极材料包括作为核的MnO2以及包覆于其表面的共晶熔融盐包覆层。2.根据权利要求1所述的贮备锂电池用新型MnO2正极材料，其特征在于，所述MnO2正极材料具有混合相结构，所述混合相结构为γ/β的混合晶体结构。3.根据权利要求1所述的贮备锂电池用新型MnO2正极材料，其特征在于，所述共晶熔融盐为共晶硝酸盐，包括LiNO3‑
NaNO3、LiNO3‑
KNO3、LiNO3‑
NaNO3‑
KNO3、LiNO3‑
RbNO3、LiNO3‑
CsNO3中的一种；所述共晶熔融盐包覆层的厚度为3～10nm；所述共晶熔融盐的质量分数为10％～30％。4.根据权利要求1所述的贮备锂电池用新型MnO2正极材料，其特征在于，所述MnO2正极材料的形貌为5～30μm的块状颗粒，且具有粗糙的表面。5.一种基于权利要求1所述的贮备锂电池用新型MnO2正极材料的制备方法，包括如下步骤：以γ
‑
MnO2为原料，首先置于加热系统中进行第一次热处理，使γ
‑
MnO2转变为γ/β
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李博，原强，汪东东，李清馨，张梦起，白鑫涛，赵亚旭，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十八研究所，
类型：发明
国别省市：