一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法，该方法在内外多效控温反应器中，以苯酚为原料，双氧水做氧化剂，以成型钛硅分子筛做催化剂，在复合溶剂体系下合成苯二酚。本方法具有原料转化率高，产物中对苯二酚比例高，焦油含量低的特点，适合大规模工业化生产。适合大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，涉及一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法。

技术介绍

[0002]苯二酚作为重要的化工原料，广泛应用于农药、医药、感光材料、橡胶、染料、香料及化肥工业等多个领域。传统苯二酚生产方法存在很多弊端，如污染大、利用率低，且副反应多；设备腐蚀严重，反应时间长，反应生产成本高，生产工艺复杂等，以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚(邻苯二酚,对苯二酚)的方法,其工艺流程简单，反应条件温和，过氧化氢价廉,氧化副产物是水而无污染，成为化工领域的研究热点。
[0003]目前在全球范围内，苯酚羟基化反应有几种典型的方法，Rhone
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Poulenc公司以HClO4为催化剂，H3PO4为助催化剂，70％的过氧化氢为氧化剂，无机酸腐蚀性强，高浓度过氧化氢有很高的安全风险；Ube法以硫酸、硫酸盐或焦磷酸为催化剂，60％过氧化氢与酮生成酮过氧化物作为氧化剂生产苯二酚，该方法流程复杂，苯酚循环量大；Brichima法以铁盐和钴盐混合物为催化剂，60％的过氧化氢为氧化剂，采用均相反应，催化剂不易分离；Enichem法采用钛硅分子筛TS
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1，催化剂分离相对容易，反应条件温和，是目前最先进的工业化生产方法，但是目前存在苯酚转化率和对苯二酚选择性较低，产生副产物和焦油含量较多的问题。
[0004]江苏三吉利公司在专利CN 114307900 A提出一种苯酚羟基化合成苯二酚的多段组合式反应装置，增加了苯酚羟基化反应温度可控性，减少物料堵塞，增强装置的安全性能，降低生产成本，提高生产效率，但是产物中的对苯二酚比邻苯二酚的比值低，经济性较差。江西兄弟医药有限公司在专利CN 112125786 A中提出一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，该方法苯酚转化率达25％左右，对苯二酚比邻苯二酚的比值可达到2.5，焦油选择性20％左右，该法对邻比选择性有了明显提高，但是还有进一步提高的空间，另外焦油选择性偏高。
[0005]本专利技术为了克服上述现有技术的不足，解决目前工业化反应过程中苯酚转化率低，产生副产物和焦油含量较多，产物中对苯二酚与邻苯二酚比值低，反应放热大过程不易控制等问题，开发了复合溶剂体系，并采用内外多效控温反应器进行苯二酚的合成，具有传质传热效率好、原料转化率高，产物中对苯二酚比例高，焦油含量低的特点，可为苯二酚工业化生产提供一条重要的生产途径。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法，在内外多效控温反应器中，以苯酚为原料，双氧水做氧化剂，以成型钛硅分子筛做催化剂，在复合溶剂体系下合成苯二酚。本方法具有传热效率好、原料转化率高，产物中对苯二酚比例高，焦油含量低的特点，可为苯二酚工业化生产提供一条重要的生产途径。
[0007]本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术存在的苯酚转化率低，产生副
产物和焦油含量较多的问题，提供一种操作简单、传质传热效果好、能够精准控温的用于苯酚羟基化制苯二酚的内外多效控温反应器，实现低温合成，且反应过程通过控制双氧水滴加速度控制反应温升，从而达到高苯酚转化率的同时，控制副反应及焦油的产生。
[0008]本专利技术为解决目前存在的产物中对苯二酚比邻苯二酚比值低，原料转化率低，焦油含量高的问题，开发了复合溶剂体系，特别是在质子性溶剂存在下，由于质子性溶剂的氢键作用，溶剂分子的OH基团易与TS
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1分子筛中的钛活性位结合，使钛活性位体积增大，空间位阻效应促使苯酚羟基化更倾向于在对位发生。同时开发了成型钛硅分子筛催化剂新材料，该材料晶粒部分或全部为空心结构，可以显著提高原料和产物的传质速度，提高苯酚转化率的同时，减少副产物和焦油的产生。
[0009]本专利技术的技术方案：
[0010]一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法，在内外多效控温反应器中，以苯酚为原料，双氧水做氧化剂，以成型钛硅分子筛做催化剂，在复合溶剂体系下合成苯二酚，其特征在于该方法包括以下步骤：
[0011](1)将原料苯酚、成型钛硅分子筛催化剂以及复合溶剂按一定比例在内外多效控温反应器中充分混合。
[0012](2)开启反应器内外控温循环系统，将反应器中物料温度控制到所需实验温度。
[0013](3)将配置的双氧水与复合溶剂混合液按一定速度均匀滴加到反应器中，滴加过程严格控制反应液的温升。滴加完成后，恒温一段时间，待反应完成后，产物从反应器放料口放出，再进行固液分离得到苯二酚产物。
[0014]所述内外多效控温反应器内部为控温盘管，外部为控温夹套。
[0015]所述内外多效控温反应器带有螺带式搅拌系统，螺带式搅拌系统与搅拌釜底部间隙为3～50mm。
[0016]所述内外多效控温反应器双氧水加料口数量是1～12个。
[0017]所述内外多效控温反应器双氧水加料口底部安装有液体分布器。
[0018]所述的双氧水的浓度为10％～70％。
[0019]所述的成型钛硅分子筛催化剂材料的成型方法是喷雾成型、挤条成型或者滚球成型。
[0020]所述的复合溶剂体系为质子性溶剂或非质子性溶剂的两种或多种，优选质子性溶剂与非质子溶剂复合。
[0021]所述的质子性溶剂为水、醇类或酸类，醇类为一元醇、二元醇或三元醇。
[0022]所述的非质子性溶剂为酮类、醚类物质、二甲基亚砜或1,4二氧六烷。
[0023]所述一定比例为苯酚质量：催化剂质量：复合溶剂质量＝(1～5):1:(1～3)。
[0024]步骤(1)所述温度为
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20℃～80℃。
[0025]步骤(2)所述一定时间为0.5～50h。
[0026]步骤(3)中所述温升不大于5℃，优选2℃，反应一段时间为1～60小时，优选3～15小时。
[0027]本专利技术与现有技术相比较有以下主要特点：
[0028]1、开发了具有特殊结构的成型钛硅分子筛催化剂新材料，该材料晶粒部分或全部为空心结构，可以显著提高原料和产物的传质速度，提高苯酚转化率的同时，减少副产物和
焦油的产生。
[0029]2、开发了复合溶剂体系，显著提高的产物中对苯二酚比邻苯二酚的比值，从而提高产物的经济价值。
[0030]3、采用内外多效控温反应器合成苯二酚，传质传热效果好、能够精准控温，具有传质传热效率好、原料转化率高，产物中对苯二酚比例高，焦油含量低的特点。
附图说明具体实施方式
[0031]下面结合实施例详细说明本专利技术，但下面的实施例仅为本专利技术较佳的实施方式，本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术披露的技术范围内，根据本专利技术的技术方案及其专利技术构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。
[0032]以下实施例和对比例中，采用滴定法分析双氧水浓度，采用气相色谱分析产物组成含量，组分浓度采用外标法定量，焦油含量由高温蒸馏仪处理计算得到，分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法，在内外多效控温反应器中，以苯酚为原料，双氧水做氧化剂，以成型钛硅分子筛做催化剂，在复合溶剂体系下合成苯二酚，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)将原料苯酚、成型钛硅分子筛催化剂以及复合溶剂按苯酚质量：催化剂质量：复合溶剂质量＝(1～5):1:(1～3)在内外多效控温反应器中充分混合；(2)开启反应器内外控温循环系统，将反应器中物料温度控制为
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20℃～80℃；(3)双氧水在0.5～50h内加入到反应器中，加入过程控制反应温升，反应一段时间后得到反应产物。2.根据权利要求1所述的苯酚羟基化多产对苯二酚的方法，其特征在于所述内外多效控温反应器内部为控温盘管，外部为控温夹套。3.根据权利要求1所述的苯酚羟基化多产对苯二酚的方法，其特征在于所述内外多效控温反应器带有螺带式搅拌系统。4.据权利要求3所述的苯酚羟基化多产对苯二酚的方法，其特征在于所述螺带式搅拌系统与搅拌釜底部间隙为3～50mm。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈伟君，谢龙，段富圭，杨昊明，佘喜春，王伟，伍小驹，何驰剑，高计皂，刘晨，张三江，包建国，
申请(专利权)人：湖南长炼新材料科技股份公司，
类型：发明
国别省市：