一种还原性化合物改性正极材料的方法及高性能锂电池技术

本发明专利技术为一种还原性化合物改性正极材料的方法及高性能锂电池，提供一种还原性化合物对正极材料的改性方法，提出在保护气氛中，将还原性化合物溶解在溶剂中，获得用于改性正极材料的前驱体溶液，将正极材料按加入前驱体溶液中，振荡混合反应一段时间，在这个过程中还原性化合物会与正极材料反应并且在材料颗粒表面形成一层非晶包覆物，得到改性后的正极材料，改性后的正极材料颗粒为核壳结构，最外层为非晶包覆物，内层的核心是正极材料基体材料。改性后在正极材料表面形成无定形的非晶包覆层。区别于传统的表面包覆技术，该方法通过温和的湿法化学方法对正极材料进行包覆，并不需要引入复杂的设备可以节约成本，适用于工业化生产。经过改性后的材料具有循环稳定性好、倍率性能好、容量高的特点。容量高的特点。容量高的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种还原性化合物改性正极材料的方法及高性能锂电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种还原性化合物改性正极材料的方法及高性能锂电池。

技术介绍

[0002]层状过渡金属氧化物正极材料因其良好的材料结构，具有能量密度高、倍率性能好、循环稳定的特点。钴酸锂属于层状过渡金属氧化物材料，自90年代初被成功商用化以来，与很多昙花一现的材料不同，30年来它一直都在便携式储能领域占据着重要的地位，这得益于钴酸锂极高的压实密度(～4.2g cm
‑3)和简单的制备方法。钴酸锂的成功也使得其它很多层状金属氧化物材料受到了关注，镍钴锰三元材料与钴酸锂具有相似的层状结构，因其较高的压实密度(～3.7g cm
‑3)以及比钴酸锂更低的成本和更稳定的循环性能，在电动汽车、电动船泊、无人机等领域有着重要的地位。富锂材料也属于层状过渡金属氧化物材料，虽然富锂材料目前还没有被商业化，但因其具有极高的体积能量密度(>3000mAh g
‑1)以上，也备受关注，具有很大的商用潜力。
[0003]市场对储能要求的提升，也对电池的能量密度提出了更高的挑战。提升电池的截止电压可以增大电池的能量密度，然而在高电压下由于Ni、Co元素的3d能级与O元素2p能级存在交叠，因此正极材料在高电压下存在晶格析氧的问题，这会导致近表层发生相变阻塞锂离子的传输以及阻抗的极具增大，最终电池的容量会完全衰减。
[0004]针对高电压下正极材料晶格析氧以及界面退化这个主要问题，表面包覆是目前最常见的方法，比如Al2O3、TiO2、LiAlO2、MgO、AlF3、LiMn2O4、LiMn
0.75
Ni
0.25
O4包覆层保护正极材料界面，这些方法往往工序很复杂，需要较长的合成时间和苛刻的实验条件。因此我们专利技术了一种工艺简单的室温下还原性化合物直接处理正极材料的方法，有望解决高电压下的界面问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种还原性化合物改性正极材料的方法，区别于以往的复杂包覆手段，本方法采用正极材料与还原性化合物的溶液直接混合浸泡的工艺，通过正极材料与还原化合物反应在正极材料表面形成一层非晶包覆层，该包覆层隔绝了正极材料颗粒与电解液的直接接触，避免了高催化活性的正极材料中的金属离子催化电解液分解造成一系列副反应，并且该方法重构了材料表面的氧框架结构，减少了正极材料表面的晶格氧析出，减少了界面副反应的发生。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的第一方面提出一种还原性化合物对正极材料表面改性的方法，在保护气体氛中，将还原性化合物在溶剂中按一定比例溶解混合，获得了改性正极材料的溶液，将一定量的正极材料粉末加入溶液中，振荡一定时间混合正极材料粉末与溶液，在这个过程中正极材料会与还原性化合物在表面发生反应，还原性化合物中的金属元素会与正极材料界面的氧成键形成核壳结构，在材料颗粒的表面形成包覆层，颗粒内部为
正极材料基体。材料表面包括Li
+
、Co
3+
、Co
2+
、Al
3+
、Mg
2+
、Na
+
、K
+
等离子中的一种或几种，在正极材料表面形成无定形的非晶包覆层。区别于传统的表面包覆技术，该方法通过温和的湿法化学方法对正极材料进行包覆，具有以下几点优势：(1)该方法较为温和不会对正极材料的体相结构造成影响；(2)针对不同粒径的钴酸锂都能起到均匀有效的包覆；(3)可直接在室温下操作，并不需要引入复杂的设备可以节约成本，适用于工业化生产。
[0007]在一些实例中，前述的改性处理包括以下步骤：
[0008]步骤1、在保护气氛中，将还原性化合物在溶剂中按一定比例混合溶解，获得前驱体溶液。
[0009]步骤2、以正极材料为基体，将其加入步骤1的溶液中，振荡一定时间充分混合正极材料粉末与溶液，待反应结束后取出反应后的正极材料，在这个过程中正极材料颗粒表面生成非晶包覆层，过滤烘干后获得表面改性的正极材料。
[0010]可选地，所选取的正极材料包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、富锂材料中的一种或几种。
[0011]可选地，所选取的还原性化合物为氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝钾、格林尼亚试剂中的一种或几种。
[0012]可选地，所属的金属离子至少包括Li
+
、Co
3+
、Co
2+
、Al
3+
、Mg
2+
、Na
+
、K
+
中的一种或几种。
[0013]可选地，选取的溶剂包括四氢呋喃、乙醚、二甲醚中的一种或几种。
[0014]可选地，使用的保护气氛为干燥空气、氩气或氮气环境。
[0015]高性能锂电池，包括：正极、负极，其特征在于：所述正极为采用如权利要求1至6任一项所述的方法改性得到的锂离子电池正极材料。
[0016]可选地，所述负极材料为石墨、碳
‑
硅复合材料、金属锂、石墨烯、氧化石墨烯、钛酸锂、钒氧化物中的一种。
[0017]通过以上技术方案可知，本专利技术通过室温下还原性化合物改性正极材料界面，重构了正极材料的界面氧框架，物理阻隔了正极材料基体与电解液的直接接触，减少了界面上副反应的发生，极大的提升了正极材料在高电压下循环的稳定性。
附图说明
[0018]在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本专利技术的各个方面的实施例，其中：
[0019]图1为对比例1的未处理钴酸锂、实施例1改性钴酸锂正极材料的X射线衍射图谱。
[0020]图2为对比例1的未处理钴酸锂、实施例1改性钴酸锂正极材料的扫面电子显微镜图。
[0021]图3为对比例1的未处理钴酸锂、实施例1的改性钴酸锂的透射电子显微镜图。
[0022]图4为对比例1的未处理钴酸锂、实施例1的改性钴酸锂的高分辨透射电子显微镜图。
[0023]图5为对比例1的未处理钴酸锂、实施例1的改性钴酸锂的Li1s、Al2p、O1s、Co2p谱的X射线光电子能谱深度分析。
[0024]图6为对比例1以及实施例1在纽扣电池中负极对锂片，在1C的倍率下充放电长循环性能以及库伦效率。
[0025]图7为对比例1以及实施例1在纽扣电池中负极对锂片，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C等不同倍率下的充放电循环性能。
具体实施方式
[0026]为使本专利技术的上述和其它目的、特征及优点能更明显展示，下面特举本专利技术实施例做详细说明，但并不作为对专利技术做任何限制的依据。
[0027]本专利技术思路为通过室温下还原性化合物与正极材料在界面自发发生反应，重构正极材料的界面氧框架结构，改善正极材料在高电压下的稳定性。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种还原性化合物对正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、在保护气氛中，将还原性化合物在溶剂中按一定比例混合溶解，获得前驱体溶液；步骤2、以正极材料为基体，将其加入步骤1的溶液中，振荡一定时间充分混合正极材料粉末与溶液，待反应结束后取出反应后的正极材料，在这个过程中正极材料颗粒表面生成非晶包覆层，过滤烘干后获得表面改性的正极材料。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所选取的正极材料包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、富锂材料中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的还原性化合物，其特征在于，所选取的还原性化合物为氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝钾、格林尼亚试剂中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的改性后钴酸锂(或三元材料、富锂材料)材料的界面，其特征在于，界面组成中的金属离子包括Li
+
...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖丹，王鹏飞，孟岩，王玉珏，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：