一种基于生物质的可重复加工材料及其制备方法和应用技术

一种基于生物质的可重复加工材料及其制备方法和应用，是将含有羧基的生物质衍生物与可降解的有机多元酸在催化酯交换反应的碱性催化剂和含有至少两个环氧基的环保型交联剂作用下，得到铸膜液，再进行分步固化得到含有动态酯键的可重复加工材料。本发明专利技术采用可降解的有机多元酸作为添加剂，一是其中含有丰富的羧基，可实现材料交联密度的快速有效调控，使得材料机械性能可在较大范围内变化；二是采用可降解的有机多元酸制备具有动态酯键的可重复加工材料，既可实现材料在使用过程中的重复加工利用，又可实现材料性能不足废弃后的易降解性。解性。解性。

【技术实现步骤摘要】
一种基于生物质的可重复加工材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种基于生物质的可重复加工材料及其制备方法和应用，属于材料合成


技术介绍

[0002]随着国民经济的发展，塑料在人们日常生活中的使用越来越广泛，然而，塑料所造成的环境污染问题不容小觑，尤其是热固性材料，由于其内部含有永久交联网络，机械性能优良，在使用中深得人们喜爱，但其永久交联网络拓扑结构使得其回收利用成为了一项很大的问题。同时，目前现有的塑料多取材于化石能源，化石能源日益枯竭成为了人们不可忽视的问题，寻找可替代、可再生原料成为了人们的当务之急。
[0003]在传统材料中引入动态共价键能够很好的解决以上问题，材料中的动态共价键可以使材料形成共价网络，拥有和热固性材料相似的结构以及相当的机械性能，动态共价键的存在又可以使材料在外界条件，如光、热等的刺激下发生网络拓扑结构的重排，从而使拥有网络结构的材料实现回收再利用，这样可以大大解决现有材料多取材于化石能源，对环境造成污染和破坏的问题。动态共价键的类型有动态酯键[Montarnal D, Capelot M, Tournilhac F, et al. Silica
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like malleable materials from permanent organic networks[J]. Science, 2011, 334(6058):965
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8]、可逆亚胺键、二硫键等。
[0004]中国专利CN112126150A制备了一种具有动态共价键的材料，该材料在外界刺激下可实现循环利用，其原料有乙烯
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辛烯共聚物、环氧树脂改性的乙烯
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辛烯共聚物、苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三乙酸等，其问题在于原料多为石油基化学品，对环境不友好等。目前具有动态共价键的可重复加工材料主要存在的问题有（1）原料多取材于化石能源，对资源消耗大，未考虑可持续发展；（2）对交联密度的调控有限，材料性能单一，造成材料使用场景受限；（3）采用的交联剂毒性大，易致癌，对环境不友好，对土地资源，水资源造成污染。

技术实现思路

[0005]为解决现有技术的不足，本专利技术提供了一种基于生物质的可重复加工材料，采用生物基如淀粉、纤维素等生物质衍生物作为材料的主要合成原料，添加可降解长链/短链多元酸用以调控交联密度，采用环境友好型交联剂避免对人身和环境造成污染，成功合成一种可重复加工利用的材料。
[0006]为实现上述技术目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术第一方面提供了一种基于生物质的可重复加工材料的制备方法，包括以下步骤：将含有羧基的生物质衍生物与可降解的有机多元酸混合溶解，加入催化酯交换反应的碱性催化剂和含有至少两个环氧基的环保型交联剂，惰性气氛下于一定真空度中50
‑
140℃发生交联反应，得到铸膜液，将铸膜液铺展在模具上，于100
‑
190℃至少分两步进行固化反应，并使后续固化反应比前一步固化反应的温度更高，得到含有动态酯键的可重复加工材料。
[0007]进一步的，所述的含有羧基的生物质衍生物与可降解的有机多元酸中的羧基之和与环保型交联剂中的环氧基的摩尔比为1:0.1
‑
30，优选为1:0.5
‑
5，最优选为1:1
‑
3。
[0008]进一步的，所述的催化酯交换反应的碱性催化剂选自辛酸亚锡、异辛酸锡、三氮杂双环癸烯、1,5
‑
二氮杂二环[4.3.0]壬
‑5‑
烯、4
‑
二甲氨基吡啶和醋酸锌中的至少一种。
[0009]进一步的，所述的碱性催化剂与环保型交联剂中的环氧基的摩尔比为1:5
‑
50。
[0010]进一步的，所述的含有羧基的生物质衍生物与可降解的有机多元酸的质量比为0.1
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10:1，优选为1
‑
6:1。
[0011]进一步的，所述含有羧基的生物质衍生物为以生物质为基础材料，经过至少包括羧基化改性而得到的衍生物；作为具体的实施方式，选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素乙酸丁酸、羧甲基纤维素乙酸、羧甲基纤维素丁酸、羧甲基淀粉乙酸丁酸、羧甲基淀粉乙酸和羧甲基淀粉丁酸中的至少一种。
[0012]进一步的，所述可降解的有机多元酸为C4
‑
C100的二元酸或三元酸，优选C4
‑
C20的的二元酸或三元酸，具体地，选自C10
‑
C20的长链二元酸，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、谷氨酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。
[0013]进一步的，所述的环保型交联剂选自1，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚和环氧大豆油中的至少一种。
[0014]进一步的，所述交联反应的溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲基乙基酮、石油醚、乙酸乙酯、氯仿和四氢呋喃中的至少一种。
[0015]进一步的，所述交联反应在阶梯式升温下分步进行，具体是先于50
‑
70℃、压力800
‑
1000Pa下反应2
‑
3h，接着于80
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120℃、压力500
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700Pa下反应1
‑
2h，再于90
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140℃、压力300
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500Pa下反应0.5
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1h。其中，保持后续交联反应的温度不低于前一步交联反应的温度，保持后续交联反应的真空度不低于前一步交联反应的真空度。
[0016]进一步的，所述固化反应在阶梯式升温下分2
‑
5步完成，总固化时间为10
‑
24h。
[0017]进一步的，作为具体实施方式之一，所述固化反应在阶梯式升温下分两步进行，具体是先于100
‑
150℃固化10h
‑
20h，再于150
‑
190℃固化0.5h
‑
3h。
[0018]进一步的，作为更优选的具体实施方式之一，所述固化反应在阶梯式升温下分三步进行，具体是先于100
‑
120℃固化6h
‑
12h，接着于120
‑
150℃固化5h
‑
8h，再于150
‑
190℃固化0.5h
‑
3h。
[0019]本专利技术第二方面提供了一种基于生物质的可重复加工材料，由上述方法制备，其含有动态酯键，可重复加工，热性能稳定，且对热响应敏感，拉伸性能好，重复加工后的拉伸性能也得到很好的保持。
[0020]本专利技术第三方面提供了上述可重复加工材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于生物质的可重复加工材料的制备方法，包括以下步骤：将含有羧基的生物质衍生物与可降解的有机多元酸混合溶解，加入催化酯交换反应的碱性催化剂和含有至少两个环氧基的环保型交联剂，惰性气氛下于一定真空度中50
‑
140℃发生交联反应，得到铸膜液，将铸膜液铺展在模具上，于100
‑
190℃至少分两步进行固化反应，并使后续固化反应比前一步固化反应的温度更高，得到含有动态酯键的可重复加工材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有羧基的生物质衍生物与可降解的有机多元酸中的羧基之和与环保型交联剂中的环氧基的摩尔比为1:0.1
‑
30，优选为1:0.5
‑
5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化酯交换反应的碱性催化剂选自辛酸亚锡、异辛酸锡、三氮杂双环癸烯、1,5
‑
二氮杂二环[4.3.0]壬
‑5‑
烯、4
‑
二甲氨基吡啶和醋酸锌中的至少一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂与环保型交联剂中的环氧基的摩尔比为1:5
‑
50。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有羧基的生物质衍生物与可降解的有机多元酸的质量比为0.1
‑
10:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有羧基的生物质衍生物为以生物质为基础材料，经过至少包括羧基化改性而得到的衍生物。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含有羧基的生物质衍生物选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素乙酸丁酸、羧甲基纤维素乙酸、羧甲基纤维素丁酸、羧甲基淀粉乙酸丁酸、羧甲基淀粉乙酸和羧甲基淀粉丁酸中的至少一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可降解的有机多元酸为C4
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C100的二元酸或三元酸。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述可降解的有机多元酸选自C10
‑
C20的长链二元酸，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、谷氨酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环保型交联剂选自1，4
‑
丁二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘来伍，白富栋，李澜鹏，白毓黎，王鹏翔，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：