多级孔铁基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种多级孔铁基催化剂的制备方法，包括步骤：合成氢氧化铁复合晶体、以可溶性铁盐为原料，采用模板法和水热合成法合成氢氧化铁复合晶体；煅烧处理、先对所述氢氧化铁复合晶体进行研磨处理，再进行高温煅烧处理，制得多级孔铁基催化剂。本发明专利技术还提供一种由上述方法制备的多级孔铁基催化剂。本发明专利技术还提供了一种上述多级孔铁基催化剂在制备甲烷中的应用。上述多级孔铁基催化剂是在传统铁基催化剂的基础上，引入模板剂形成多级孔结构，形成独特的孔道结构，该孔道结构限制了高碳分子的生成，进而大大提高了甲烷的选择性。进而大大提高了甲烷的选择性。进而大大提高了甲烷的选择性。

【技术实现步骤摘要】
多级孔铁基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于能源化工
，具体涉及一种多级孔铁基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，煤、石油、天然气等的开发利用极大地促进了社会经济的发展和科技的进步，但也导致大气中二氧化碳的含量激增。面对日益严峻的CO2减排压力及巨大的碳排放交易市场，如何高效利用CO2资源是C1化学研究的热点（化工学报，2017，68(4):1282
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1285）。目前二氧化碳甲烷化引起了广泛学者的关注，二氧化碳甲烷化可以利用丰富的CO2作为碳源，不仅有助于减少温室气体排放还可以作为一种能量载体用于多余电能的化学储存。
[0003]当下诸多研究中，镍被认为CO
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甲烷化的活性物质，除此之外其它8
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10族金属最显著的是Ru、Rh、Co、和Fe在甲烷化过程中也具有很好的活性。然而，传统的镍基催化剂的缺点之一是在催化反应过程中形成的高毒性和挥发性的羰基镍，由于羰基镍具有高毒性，需要对废催化剂要采用特殊的回收技术，从而增加了工业化生产成本；羰基镍会导致镍基催化剂因活性金属的损失或活性降低而失活，另外载体的烧结效应也会引起镍基催化剂的失活，因此，镍基催化剂需要在苛刻的水热条件下进行甲烷化反应。
[0004]众所周知，铁基催化剂在合成气反应中是很活跃的，例如合成NH3以及通过费托合成生产碳氢化合物，同时铁基催化剂在水汽转化反应性中也表现出很好的催化活性。但目前对于铁基催化剂的研究主要集中在如何提高烃类产物的综合产率这一方面，而对于如何提高甲烷选择性的相关报导较少。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术有必要提供一种多级孔铁基催化剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。
[0006]具体地，本专利技术提供的技术方案为：一种多级孔铁基催化剂的制备方法，包括步骤：合成氢氧化铁复合晶体、以可溶性铁盐为原料，采用模板法和水热合成法合成氢氧化铁复合晶体；煅烧处理、先对所述氢氧化铁复合晶体进行研磨处理，再进行高温煅烧处理将其中的氢氧化铁转化为氧化铁，制得多级孔铁基催化剂。
[0007]本文中所述“铁基催化剂”主要是指三氧化二铁催化剂，“氢氧化铁复合晶体”是指经过高温煅烧能形成三氧化二铁的物质，如氢氧化三铁。
[0008]基于上述方法，所述合成氢氧化铁复合晶体的步骤包括：先将模板剂、所述可溶性铁盐和沉淀剂在水溶液中均匀混合，形成氢氧化铁悬浮液；再将所述氢氧化铁悬浮液置于水热反应釜中，在150℃～240℃发生晶化反应，获得氢氧化铁复合晶体，该氢氧化铁复合晶体中主要由模板剂和包绕模板剂的多孔氢氧化铁组成。基于上述方法，所述形成氢氧化铁
悬浮液的步骤包括：先将所述模板剂溶于去离子水中形成模板悬浮液；将所述可溶性铁盐和沉淀剂滴加至所述模板悬浮液中均匀混合，形成所述氢氧化铁悬浮液。基于上述方法，所述氢氧化铁悬浮液在所述水热反应釜发生晶化反应之后，依次进行过滤分离、洗涤、干燥处理，获得所述氢氧化铁复合晶体。
[0009]基于上述方法，所述煅烧处理的步骤包括：先将所述氢氧化铁复合晶体研磨成粉末获得前驱体粉末，再所述前驱体粉末置于马弗炉中，在550℃～700℃煅烧4～9 h将其中的氢氧化铁转化为氧化铁，获得所述多级孔铁基催化剂。
[0010]基于上述方法，还包括对所述多级孔铁基催化剂进行研磨、造粒，过80～120目筛，获得粒径为80～120目多级孔铁基催化剂颗粒的步骤。
[0011]本专利技术还提供一种由上述方法制备的多级孔铁基催化剂，它包括氧化铁本体和贯穿所述氧化铁本体的孔道结构，该孔道结构的平均孔径小于15 nm，且孔径集中分布在5～14 nm。
[0012]优选地，所述多级孔铁基催化剂的孔体积密度0.1～0.3 cm3/g；所述多级孔铁基催化剂的比表面积为50～70 m2/g。
[0013]本专利技术还提供一种上述多级孔铁基催化剂在制备甲烷中的应用。具体地，该多级孔铁基催化剂主要用作制备甲烷的催化剂。
[0014]基于上述应用，所述多级孔铁基催化剂在以二氧化碳和氢气为原料制备甲烷中的应用。
[0015]因此，与现有技术相比，本专利技术提供的上述多级孔铁基催化剂是在传统铁基催化剂的基础上，引入模板剂形成氢氧化铁复合晶体，该氢氧化铁复合晶体经过高温煅烧其中的氢氧化铁转化为氧化铁本体，其中的模板剂因经高温碳化形成气体挥发，在氧化铁本体中形成以模板剂为主要骨架结构的独特的多级孔道结构；该孔道结构的形状及其孔径尺寸限制了高碳分子的生成，进而大大提高了甲烷的选择性。另外，所述多级孔铁基催化剂中的特殊孔道结构还能够显著的提升反应物以及生成物在该多级孔铁基催化剂中的扩散速率，降低积碳的生成速率，从而大大提高了催化剂的稳定性。
附图说明
[0016]图1为在不同模板剂使用量下，利用本专利技术实施例提供的方法制备的铁基催化剂的原子扫描电镜对比图。
[0017]图2为在不同模板剂使用量下，利用本专利技术实施例提供的方法制备的铁基催化剂的XRD对比图谱。
[0018]图3为在不同模板剂使用量下，利用本专利技术实施例提供的方法制备的铁基催化剂的孔径分布对比图。
[0019]图4为本专利技术实施例采用的四通道固定床反应器示意图。
[0020]图5为本专利技术实施例采用的色谱分析结构示意图。
[0021]图6为利用本专利技术实施例1～4提供的方法制备的多级孔铁基催化剂作为催化剂，二氧化碳加氢反应的产物分布图以及二氧化碳转化率情况对比图。
[0022]图7为本专利技术实施例提供多级孔铁基催化剂对二氧化碳加氢反应的反应情况图。
具体实施方式
[0023]下面通过具体实施方式，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。
[0024]本专利技术提供一种多级孔铁基催化剂的制备方法，该方法主要是通过将模板剂引入水热合成法制备一种新型的多级孔铁基催化剂。该多级孔铁基催化剂在其保持良好的CO2加氢性能的前提下，通过孔道结构的调节提高甲烷的选择性，同时催化剂的稳定性也有得到大幅度的提高。
[0025]具体地，本专利技术实施例提供一种多级孔铁基催化剂的制备方法，包括步骤：合成氢氧化铁复合晶体、将模板剂溶于80 ml去离子水中搅拌12 h，使得模板剂形成较小的液滴均匀分散在去离子水中，形成乳白色悬浮液；向处于搅拌状态的乳白色悬浮液中同时滴加可溶性铁盐和沉淀剂，并继续搅拌6 h使铁盐和沉淀剂共沉淀生成多孔氢氧化铁，形成氢氧化铁悬浮液；搅拌完成后，将氢氧化铁悬浮液倒入100 ml水热反应釜中，在150℃～240℃温度下发生晶化反应；晶化完成后形成氢氧化铁复合晶体，利用离心机用去离子水和酒精各洗涤三次分别洗去残余的沉淀剂和模板剂；洗涤完成后将其放进烘箱中，在80℃的温度下烘干12 h，制得氢氧化铁复合晶体，且该氢氧化铁复合晶体主要由模板剂和包绕模板剂的多孔氢氧化铁组成；煅烧处理、先将所述氢氧化铁复合晶体充分研磨形成粉末状，再将其放进马弗炉中，在550℃～700℃的温度下煅烧4～9 h，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级孔铁基催化剂的制备方法，包括步骤：合成氢氧化铁复合晶体、以可溶性铁盐为原料，采用模板法和水热合成法合成氢氧化铁复合晶体；煅烧处理、先对所述氢氧化铁复合晶体进行研磨处理，再进行高温煅烧处理将其中的氢氧化铁转化为氧化铁，制得多级孔铁基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成氢氧化铁复合晶体的步骤包括：先将模板剂、所述可溶性铁盐和沉淀剂在水溶液中均匀混合，形成氢氧化铁悬浮液；再将所述氢氧化铁悬浮液置于水热反应釜中，在150℃～240℃发生晶化反应，获得氢氧化铁复合晶体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁盐中的铁元素与所述模板剂的摩尔比1:0.5～3。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述形成氢氧化铁悬浮液的步骤包括：先将所述模板剂溶于去离子水中形成模板悬浮液；将所述可溶性铁盐和沉淀剂滴加至所述模板悬浮液中均匀混合，形成所述氢氧化铁悬浮液。5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振洲，贾玲玉，韩一帆，涂纬峰，陈宝见，郭彦嘉，孙浩淳，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：