具有核壳结构的Y-Y复合型分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有核壳结构的Y

【技术实现步骤摘要】
具有核壳结构的Y
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Y复合型分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于分子筛领域，具体地涉及一种具有核壳结构的Y
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Y复合型分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]沸石因其具有大表面积、发达孔道结构、高水热稳定性以及可调变得酸性，已被广泛用于催化、吸附等多个领域。其中，Y型分子筛在石油炼制领域已经得到了广泛应用。在加氢裂化领域，Y型分子筛已作为主要裂化组分，表现出较高的裂解活性和良好的选择性。微米级Y型分子筛粒径在1μm左右，孔道尺寸0.74nm
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0.74nm，具有三维十二元环结构，较大晶粒尺寸和小孔径不利于反应物和产物分子扩散，易在孔口处堵塞，活性中心有效利用率大幅度降低，不利于加氢裂化反应进行。与常规微米级Y型分子筛，纳米级Y型分子筛具有高比表面积、较短扩散孔道，有效提升了晶内扩散速率和提高了催化剂选择性，也有效降低了催化剂结焦失活率。当将纳米级Y型分子筛负载到核相微米级Y型分子筛上，形成核壳结构的多级纳米复合材料，结合微米级和纳米级分子筛的结构功能优势，形成具有梯度酸分布和孔分布的核壳结构分子筛，从而在石油炼制过程中表现出优异的性能。
[0003]合成核
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壳结构分子筛的核心是在核层分子筛表面均匀生长一层不同组分的壳层纳米级分子筛。目前，制备核壳结构分子筛多通过使用有机模板剂、加入晶种、溶胶
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凝胶等条件进行合成过程。
[0004]CN104549459A公开了一种复合分子筛及其合成方法和应用，该方法以NaY分子筛作为核相，经水热合成得到有FAU
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FAU结构的Y
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Y复合分子筛，该合成产品水热稳定性较差，壳相分子筛易脱落。所得壳层分子筛占比量较小，孔体积较小，硅铝比较低。“A core
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shell Y zeolite with a mono
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crystalline core and a loosely aggregated polycrystalline shell:a hierarchical cracking catalyst for large reactants”(Yan chao Liu等，Catal.Sci.Technol，2044
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4753,Volume 10,Issue 7,2020)公开了一种核壳结构的Y型分子筛的制备方法，该方法以Si/Al＝2.5的工业NaY分子筛为核相，在25℃老化制备导向剂，90℃晶化24小时，得到核壳结构的Y型分子筛。该制备方法晶化过程需加入一定量硫酸，不利于控制整个反应体系，并且所得Y型分子筛孔体积较小，不利于加氢裂化反应大分子的扩散过程。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种具有核壳结构的Y
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Y复合型分子筛及其制备方法，本专利技术的Y
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Y复合型分子筛具有水热稳定性好、外比表面积大、适宜的孔体积的特点，可作为酸性组分用于加氢裂化催化剂中。
[0006]本专利技术提供了一种具有核壳结构的Y
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Y复合型分子筛，所述Y
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Y复合型分子筛的比表面积为800～1000m2/g，外比表面积为100～200m2/g，外表面壳层晶粒尺寸为100～300nm，孔体积为0.35～0.46cm3/g。
[0007]本专利技术提供了一种具有核壳结构的Y
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Y复合型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将铝源、硅源、氢氧化钠和水混合，搅拌，陈化，制得导向剂；
[0009](2)将铝源、氢氧化钠和水混合，然后与SSY分子筛混合，搅拌，得到混合物I；将硅源与水混合，得到混合物II；再将混合物II与混合物I混合，搅拌，得到混合凝胶；
[0010](3)将步骤(1)制得的导向剂与步骤(2)所得的混合凝胶混合，搅拌，晶化，得到具有核壳结构的Y
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Y型分子筛。
[0011]本专利技术方法中，步骤(1)中所述铝源、硅源、氢氧化钠和水，按照如下摩尔比投料：Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:20.0～35.0:8.6～32.5:323.1～650.0，优选为Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:24.3～33.9:10.0～25.6:359.5～600.3。
[0012]本专利技术方法中，步骤(1)中，所述搅拌的时间为30～120min。所述陈化的温度为20～50℃，优选为20～40℃；所述陈化的时间为3～24小时，优选为5～20小时。
[0013]本专利技术方法中，步骤(2)中，所述铝源、氢氧化钠、硅源、水，按照如下摩尔比投料：Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:24.3～40.3:4.5～12.9:266～563，优选为1:27.1～36.8:6.5～10.9:298～533。其中，混合物II中，硅源和水的摩尔比为SiO2:H2O＝1:13.2～33.6。
[0014]本专利技术方法中，步骤(1)和步骤(2)中所述铝源各自独立地选自氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝等铝源中的一种或几种；步骤(1)和步骤(2)中所述硅源各自独立地选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑等硅源中的一种或几种。
[0015]本专利技术方法中，步骤(2)中，所述SSY分子筛是Y型分子筛经氟硅酸铵脱铝补硅得到的改性分子筛。所述SSY分子筛的比表面积为650～850m2/g，孔体积为0.30～0.50cm3/g。以所述SSY分子筛的总质量计，所含氧化钠的质量含量低于2.5％。
[0016]本专利技术方法中，步骤(2)中，以所得混合凝胶中SiO2的质量为基准，所述SSY分子筛的加入量占SiO2质量的8.5％～35.7％，优选15.3％～28.4％。
[0017]本专利技术方法中，步骤(2)中，混合物II与混合物I混合后的搅拌时间一般为30～60min，至混合物呈乳白色凝胶态。
[0018]本专利技术方法中，步骤(3)中，加入的导向剂的质量为步骤(2)所得混合凝胶质量的4.5％～25％，优选10％～20％。
[0019]本专利技术方法中，步骤(3)中，所述晶化的温度为80～150℃，优选为90～120℃，所述晶化的时间为12～36小时，优选为16～28小时。
[0020]本专利技术方法中，步骤(3)中，在晶化反应结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式分离出Y
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Y型分子筛产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出100～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出24～48小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
[0021本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的Y
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Y复合型分子筛，其特征在于：所述Y
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Y复合型分子筛的比表面积为800～1000m2/g，外比表面积为100～200m2/g，外表面壳层晶粒尺寸为100～300nm，孔体积为0.35～0.46cm3/g。2.一种具有核壳结构的Y
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Y复合型分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将铝源、硅源、氢氧化钠和水混合，搅拌，陈化，制得导向剂；(2)将铝源、氢氧化钠和水混合，然后与SSY分子筛混合，搅拌，得到混合物I；将硅源与水混合，得到混合物II；再将混合物II与混合物I混合，搅拌，得到混合凝胶；(3)将步骤(1)制得的导向剂与步骤(2)所得的混合凝胶混合，搅拌，晶化，得到具有核壳结构的Y
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Y型分子筛。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铝源、硅源、氢氧化钠和水，按照如下摩尔比投料：Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:20.0～35.0:8.6～32.5:323.1～650.0，优选为Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:24.3～33.9:10.0～25.6:359.5～600.3。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述搅拌的时间为30～120min。5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述陈化的温度为20～50℃，优选为20～40℃；所述陈化的时间为3～24小时，优选为5～20小时。6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述铝源、氢氧化钠、硅源、水，按照如下摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：高杭，秦波，柳伟，张通，薛景航，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：