一种silicalite-1沸石膜及其制备方法和应用技术

一种silicalite

【技术实现步骤摘要】
一种silicalite
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1沸石膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种silicalite
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1沸石膜，尤其涉及一种浓缩低浓度乙醇/水的高渗透量汽化膜，属于分离膜


技术介绍

[0002]随着能源短缺及化石燃料导致的环境污染问题，使可再生生物能源受到越来越多的关注。其中，利用生物质发酵制燃料乙醇的发展最具潜力。在发酵过程中，产生的是含低浓度乙醇的发酵液。用传统蒸馏法和共沸精馏法提纯低浓度乙醇为所需的无水乙醇，是造成生物乙醇成本较高竞争力较低的原因之一。利用渗透汽化膜技术选择性地在膜渗透侧提纯低浓度乙醇，可有效的降低成本。开发性能优异的透醇膜，则是渗透汽化乙醇浓缩提纯的核心。
[0003]Silicalite
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1膜是一种沸石分子筛膜，具有较高的热稳定性、均一的微孔结构，其晶体结构中不含Al，还具有较强的疏水、亲有机性，使其在低浓度有机物水溶液的分离中具有重大的优势。沸石分子筛膜大多采用二次生长法合成，先在载体上预涂晶种，再利用晶种诱导成核的方法制备出沸石膜。现有技术中利用这种方法在廉价大孔载体上制备silicalite
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1分子筛无缺陷膜非常困难，由于高疏水性晶种难以负载在α
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Al2O3陶瓷载体上，且载体易发生脱铝进入到silicalite
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1膜中，降低其疏水性。张雄福等人分别提拉椭球形100和600nm的晶种液在大孔撑体上（4μm）均不能合成连续致密的膜层(化工学报，2005, 20(4): 947)。有其他研究者利用预先负载两层SiO2过渡层或者ZSM
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5晶体，然后再涂覆纳米silicalite
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1晶种制膜(Chem. Commun.2020, 56, 12586
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12588；CN201811637840.3)。然而由于过渡层的存在，其在渗透汽化乙醇/水时，60℃时通量仅为1
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2 kg m
‑2h
‑1, 难以满足工业化要求。
[0004]低通量的膜在分离时将大大降低分离效率，难以取得较高的工业应用价值，因此，研究制备高通量的分离膜具有重要的工业应用意义。

技术实现思路

[0005]为解决以上技术问题，本专利技术提供了一种silicalite
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1沸石膜，制备过程中采用一种两亲性硅氧烷溶胶在晶种和载体间作为桥梁，并协调晶种的控制及载体的匹配，得到一种均匀致密的silicalite
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1沸石膜，具有较高的渗透通量，同时具备良好的低浓度乙醇/水溶液分离性能。
[0006]为实现上述技术目的，本专利技术第一方面提供一种silicalite
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1沸石膜的制备方法，包括以下步骤：晶种的制备：将四丙基氢氧化铵、乙醇、正硅酸四乙酯和水混合搅拌，水热反应得到白色固体，煅烧后得到silicalite
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1晶种；晶种液的制备：将1,8
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二（三乙氧基硅烷基）辛烷溶解到乙醇中，加入水和盐酸，搅拌形成溶胶，加入silicalite
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1晶种，得到晶种液；
分离膜的制备：将预热的载体浸入到晶种液中涂覆，涂覆晶种后的载体焙烧固化，然后浸入由正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合形成的合成母液中，置于反应釜中，水热反应合成沸石膜，干燥，煅烧后得到silicalite
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1沸石膜。
[0007]进一步的，制备晶种时，正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、水和乙醇按摩尔比为1：0.15~0.25：50~200：1~4的比例混合，优选为1：0.15~0.25：100~150：3~4；水热反应的条件是130~170℃，优选130~160℃于自生压力下水热反应4~8h，优选6~8h。上述物料比例及水热反应条件能得到扁平棺型silicalite
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1晶种。
[0008]进一步的，制备晶种时，硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、水和乙醇混合的方式是先将四丙基氢氧化铵和乙醇溶解于水中，再向其中滴加正硅酸四乙酯，搅拌24h以上。
[0009]进一步的，制备晶种时，水热反应后的产物经过洗涤、离心和干燥的后处理过程后再煅烧。煅烧的温度为500~600℃。
[0010]本专利技术的方法中，优选通过控制反应条件得到扁平棺型silicalite
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1晶种，其与载体具有更好的匹配度，采用本专利技术的方法具有更好的技术效果。所述扁平棺型silicalite
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1晶种，厚度为0.2~1.5μm，优选为0.3~1μm；截面呈现为一组对边拉长的轴对称六边形，其余四边等长，且设长边：短边的比值为a，1.2≤a≤2.5，优选1.5≤a≤2。截面方向的粒径为0.8~3.5μm，优选为1~3μm。
[0011]进一步的，制备晶种液时，1,8
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二（三乙氧基硅烷基）辛烷在乙醇中的浓度在1
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3wt%。按1,8
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二（三乙氧基硅烷基）辛烷与水的摩尔比为1:60
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150，优选为1:90
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120加入水，按1,8
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二（三乙氧基硅烷基）辛烷与盐酸的摩尔比=1:0.05
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0.2加入盐酸，搅拌12
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24h形成稳定的溶胶。
[0012]进一步的，制备晶种液时，silicalite
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1晶种在溶胶中的浓度为1
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3wt%。
[0013]进一步的，制备分离膜时，水热反应后形成的沸石膜进行煅烧和降温时采用程序控温方式，具体是先控制升温速率为5~0.5℃/min，优选2~0.5℃/min，升至500~600℃保持6~12h后，再控制降温速率为5~0.5℃/min，优选2~0.5℃/min，降至室温。
[0014]进一步的，所述载体为α
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Al2O3陶瓷管，其孔径为0.8~3.5μm，优选为1~3μm，载体预热的温度为80~120℃。
[0015]进一步的，涂覆晶种后的载体于500
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600℃焙烧固化。
[0016]进一步的，载体表面涂覆晶种的过程重复1~3次，优选重复1~2次。
[0017]进一步的，合成母液中正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：0.15~0.25：50~200；混合后搅拌24h以上得到。
[0018]进一步的，制备分离膜时，水热反应的温度150~180℃，反应时间12~36h。
[0019]本专利技术第二方面的技术目的是提供上述方法制备的silicalite
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1沸石膜。
[0020]本专利技术第三方面的技术目的是提供一种渗透汽化分离乙醇/水溶液的方法，采用上述silicalite
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1沸石膜作为分离膜。
[0021]上述方法中，分离温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种silicalite
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1沸石膜的制备方法，包括以下步骤：晶种的制备：将四丙基氢氧化铵、乙醇、正硅酸四乙酯和水混合搅拌，水热反应得到白色固体，煅烧后得到silicalite
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1晶种；晶种液的制备：将1,8
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二（三乙氧基硅烷基）辛烷溶解到乙醇中，加入水和盐酸，搅拌形成溶胶，加入silicalite
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1晶种，得到晶种液；分离膜的制备：将预热的载体浸入到晶种液中涂覆，涂覆晶种后的载体焙烧固化，然后浸入由正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合形成的合成母液中，置于反应釜中，水热反应合成沸石膜，干燥，煅烧后得到silicalite
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1沸石膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备晶种时，正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、水和乙醇按摩尔比为1：0.15~0.25：50~200：1~4，优选为1：0.15~0.25：100~150：3~4的比例混合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备晶种时，水热反应的条件是130~170℃，优选130~160℃于自生压力下水热反应4~8h，优选6~8h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备晶种液时，1,8
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二（三乙氧基硅烷基）辛烷在乙醇中的浓度在1
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3wt%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备晶种液时，按1,8
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二（三乙氧基硅烷基）辛烷与水的摩尔比=1:60
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150加入水，按1,8
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二（三乙氧基硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：王蒙，钟璟，任秀秀，张全，曹长海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院常州大学，
类型：发明
国别省市：