一种烯烃聚合用金属有机复合物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合用金属有机复合物催化剂，包括有机铝化合物、无机氧化物载体、金属硅氮烷复合物，其中，金属硅氮烷复合物由卤化镁、烷基三硅氮烷类化合物、卤化钛和含氧给电子体反应得到。采用该金属有机复合物催化剂制得的聚合物具有较高的熔融指数、低聚物含量低。低聚物含量低。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合用金属有机复合物催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合用金属有机复合物催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在乙烯的均聚合反应或乙烯与α
‑
烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。如今较有代表性的，并正在被广泛使用的气相聚乙烯催化剂有BP公司的钛系聚乙烯高效催化剂、Univation公司的J型淤浆进料聚乙烯高效催化剂。巴塞尔公司的AvantZ型催化剂只在其Spherilene工艺上应用。90年代Univation研制出浆液催化剂—J型催化剂(UCAT
‑
J)代替原M
‑
1型聚乙烯催化剂，并已在海内外推广应用，预计未来几年，J型催化剂将取代M
‑
1型催化剂，成为UNIPOL工艺的一个新的发展方向。J型催化剂是为了克服M
‑
1型催化剂的缺点而研制的，J型催化剂的主要组分与M
‑
1型催化剂基本相同，但在制备工艺上有明显差别。
[0003]CN106543303A涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。所述催化剂组分包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、卤代烃、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。所述催化剂包含下述组分的反应产物：(A)本专利技术所述的催化剂组分；和(B)通式为AlR
n
X3‑
n
的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1
‑
20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3的有机铝化合物。本专利技术的催化剂活性高，所得聚合物的堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。
[0004]中国专利CN100368440A公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和以下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、含氧给电子体、过渡金属化合物的混合物或反应产物，惰性多孔填料基本是球形的且平均粒度为1～12μm。该催化剂的活性不够高，聚合物中的低聚物多。
[0005]中国专利CN1493599A公开了一种改进的用于乙烯聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入烷基硅酸脂，以改善催化剂活性，并降低了聚合物中的低聚物含量，但是该催化剂的活性不够高。
[0006]因此，亟需开发一种用于烯烃聚合的催化剂，具有更高的活性和熔融指数，且聚合物中的低聚物含量低。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在上述不足，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合用金属有机复合物催化剂，包括有机铝化合物、无机氧化物载体、金属硅氮烷复合物，并将该催化剂用于烯烃聚合反应。本专利技术提供的催化剂活性高，用于聚合反应得到的聚合物具有更高的熔融指数，而且所得聚合物中的低聚物含量低。
[0008]本专利技术的目的之一在于提供一种烯烃聚合用金属有机复合物催化剂，包括有机铝化合物、金属有机/无机复合物，其中，所述的金属有机/无机复合物包括无机氧化物载体、
金属硅氮烷复合物。
[0009]具体地，所述的有机铝化合物通式为A1R
n
X3‑
n
，式中R为氢或C1
‑
C20烃基，优选为C1
‑
C8烃基；X为卤素，优选为氯、溴、碘；0＜n≤3；
[0010]所述的无机氧化物载体可以选用本领域中常用的无机氧化物载体组分，优选选自硅的氧化物、铝的氧化物中的至少一种，更优选选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种，最优选选自二氧化硅；所述无机氧化物载体的粒径为0.01～10μm，优选为0.01～5μm，更优选为0.01～1μm。
[0011]上述烯烃聚合用金属有机复合物催化剂中，所述金属硅氮烷复合物由金属卤化物、烷基三硅氮烷类化合物和含氧给电子体反应得到，其中，所述的金属卤化物包括卤化镁和卤化钛。
[0012]其中，所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种；
[0013]所述的卤化钛选自三氯化钛、四氯化钛、三溴化钛、四溴化钛中的至少一种，优选选自三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；
[0014]所述的含氧给电子体选自酯、醚、酮中的至少一种，优选选自C1～C6饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C12芳香羧酸烷基酯、C2～C8脂肪醚、C3～C6环醚和C3～C8饱和脂肪酮中的至少一种，更优选选自甲酸酯化合物、乙酸酯化合物、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种；所述的含氧给电子体的具体实例包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种，优选选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种，更优选为四氢呋喃；
[0015]所述的烷基三硅氮烷类化合物的通式为N(SiR1R2R3)(SiR4R5R6)(SiR7R8R9)，其中其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地选自H、C1
‑
C5烷基、C2
‑
C4烯基、C2
‑
C4炔基、C3
‑
C8环烷基或C6
‑
C10芳基，优选选自C1
‑
C5烷基；优选地，所述的烷基三硅氮烷类化合物选自九甲基三硅氮烷、九乙基三硅氮烷中的至少一种。
[0016]上述烯烃聚合用金属有机复合物催化剂中：
[0017]所述有机铝化合物中的铝与所述金属硅氮烷化合物中钛的摩尔比为5：1～500：1，优选为10：1～200：1；
[0018]以质量百分比来计，所述金属有机/无机复合物中钛的含量为0.1～5％，优选为0.5～3％；
[0019]所述无机氧化物载体与金属硅氮烷化合物的用量比为1：(1～20)，优选为1：(2～10)，更优选为1：(3～8)；
[0020]以每摩尔卤化钛来计，所述卤化镁的用量为0.1～10mol，优选为1～10mol，更优选为2～7mol；所述烷基三硅氮烷类化合物的用量为0.01～10mol，优选为0.1～10mol，更优选为0.1～3mol；所述含氧给电子体的用量为1～600mol，优选为20～200mol，更优选为100～200mol。
[0021]本专利技术的目的之二在于提供一种上述金属有机复合物催化剂的制备方法，包括将包含有所述的无机氧化物载体、金属硅氮烷复合物、有机铝化合物在内的组分混合后，即得所述的金属有机复合物催化剂。所述制备方法具体包括以下步骤：
[0022]步骤(1)将包含有卤化镁、卤化钛、烷基三硅氮烷类化合物、含氧给电子体在内的组分搅拌反应后，得到母液；
[0023]步骤(2)将步骤(1)得到的母液加入到所述的无机氧化物载体中混合得到淤浆液；
[0024]步骤(3)将步骤(2)得到的淤浆液喷雾干燥后，得到复合物；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合用金属有机复合物催化剂，包括有机铝化合物、金属有机/无机复合物，其中所述的金属有机/无机复合物包括无机氧化物载体、金属硅氮烷复合物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的有机铝化合物通式为A1R
n
X3‑
n
，式中R为氢或C1
‑
C20烃基，优选为C1
‑
C8烃基；X为卤素，优选为氯、溴、碘；0＜n≤3；和/或，所述的无机氧化物载体选自硅的氧化物、铝的氧化物中的至少一种，优选选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种，更优选选自二氧化硅；和/或，所述无机氧化物载体的粒径为0.01～10μm，优选0.01～5μm，更优选为0.01～1μm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属硅氮烷复合物由金属卤化物、烷基三硅氮烷类化合物和含氧给电子体反应得到，其中，所述的金属卤化物包括卤化镁和卤化钛。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种；和/或，所述的卤化钛选自三氯化钛、四氯化钛、三溴化钛、四溴化钛中的至少一种，优选选自三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；和/或，所述的含氧给电子体选自酯、醚、酮中的至少一种，优选选自C1～C6饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C12芳香羧酸烷基酯、C2～C8脂肪醚、C3～C6环醚、C3～C8饱和脂肪酮中的至少一种；和/或，所述的烷基三硅氮烷类化合物的通式为N(SiR1R2R3)(SiR4R5R6)(SiR7R8R9)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地选自H、C1
‑
C5烷基、C2
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C4烯基、C2
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C4炔基、C3
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C8环烷基或C6
‑
C10芳基，优选选自C1
‑
C5烷基。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的含氧给电子体选自甲酸酯化合物、乙酸酯化合物、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种，优选选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：寇鹏，李秉毅，黄廷杰，梁迎迎，马永华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：