一种长链尼龙盐的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种长链尼龙盐的制造方法，将长链二元酸有机溶液与直链脂肪二胺有机溶液混合，使之发生中和反应生成尼龙盐；所述长链二元酸溶液是采用溶剂法对终止长链二元酸发酵液进行纯化后得到的；所述直链脂肪二胺有机溶液是通过向直链脂肪二胺中加入与溶剂法纯化终止长链二元酸发酵液中所用相同的有机溶剂得到的。与现有技术相比，本发明专利技术省去了预处理过程含菌粗酸滤饼干燥及抽提过程二羧酸产品结晶、过滤、干燥步骤，在溶剂抽提过程和尼龙盐制备中使用同种溶剂，简化了工艺过程，缩短了操作周期及能耗，从而降低了产品成本。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种长链线性尼龙盐的制造方法，特别涉及一种以生物发酵法生产的长链脂肪二羧酸为起始原料制造长碳链尼龙盐的方法。尼龙盐是由二羧酸与二元胺反应而生成的盐，利用不同的二羧酸和不同的二元胺，可以得到各种不同的尼龙盐产品。尼龙盐是合成聚酰胺树脂(通常被称为尼龙)的前体，选用不同的尼龙盐单体通过单元或多元缩聚可以制取不同种类的聚酰胺或多元共聚酰胺树脂、聚酰胺工程塑料及聚酰胺热熔胶等高分子聚合物。由于长链聚酰胺使用性能独特，其用途愈来愈广泛，采用长链脂肪二羧酸可以制得长碳链线性尼龙盐，进而制得长碳链聚酰胺。在制造长链尼龙盐时，作为主要原料之一的长链脂肪二羧酸目前是采用生物发酵法生产，以正构烷烃为底物经微生物氧化，然后从发酵液中分离提取，得到结晶状的固体二羧酸，固体二羧酸与另一原料有机二胺在溶剂介质中进行中和反应生成尼龙盐。尼龙盐是合成聚酰胺树脂的前体，必须是聚合级的，所以要求其基本原料长链二羧酸和二元胺都必须达到聚合级规格要求。而发酵液是一个集微生物菌体、培养基、烷烃、水及其它代谢产物共存的多相体系，组成复杂，介质粘稠，利用常规的分离方法提取精制二羧酸非常困难，产品纯度难以达到聚合级要求，且收率低。为此，中国专利CN1070394提出了一种用酮类溶剂抽提的方法从发酵液中分离提取长链二羧酸，它包括发酵液预处理和溶剂抽提处理过程。具体步骤是发酵液经加热、破乳、分离烷烃，然后酸化结晶，过滤得到湿滤饼，再干燥得到含菌的粗酸滤饼。上述预处理过程得到的含菌粗酸干滤饼在加热条件下用酮类溶剂进行抽提，再经热过滤除去菌体及不溶物，降温结晶，过滤分离抽提溶剂，干燥滤饼得到长链二羧酸产品。分别将得到的外观为白色粉末状的二羧酸和二元胺溶于溶剂中制成有机溶液，然后进行中和反应，可以制得长链线性尼龙盐。工程塑料(石安富、龚云表著，上海科学技术出版社，1986年9月第1版，P54～59)提出了尼龙盐的制备方法，将等摩尔的二羧酸和二元胺分别制成乙醇溶液，在60℃和常压下进行中和反应、过滤、洗涤、干燥得到固体尼龙盐产品。由发酵法生产的长链二羧酸制备尼龙盐的方法存在的主要问题是(1)发酵液预处理过程繁杂，尤其是含菌粗酸滤饼干燥及二羧酸产品的最后干燥步骤都必须在较低温度下进行，干燥周期长，能耗高；(2)所使用的抽提溶剂沸点较高，又在低温下干燥，二羧酸产品中的所含的溶剂难以完全除净，对尼龙盐的制备会产生不利影响；(3)二羧酸抽提和尼龙盐制备使用两种不同种类的溶剂，溶剂的再生回收需要两套不同的工艺和设备，使过程变得更为复杂化。本专利技术的目的在于克服上述现有技术中的不足而提供一种长碳链线性尼龙盐的制造方法，省去了预处理过程含菌粗酸滤饼干燥及抽提过程二羧酸产品结晶、过滤、干燥步骤，在溶剂抽提过程和尼龙盐制备中使用同种溶剂，简化了工艺过程，缩短了操作周期及能耗，从而降低了产品成本。本专利技术的目的可以通过以下措施来达到将长链二元酸有机溶液与直链脂肪二胺有机溶液混合，调整反应温度，使之发生中和反应生成尼龙盐，然后经过冷却晶析、过滤、洗涤、干燥得到白色粉状尼龙盐产品；所述长链二元酸溶液是采用溶剂法对终止长链二元酸发酵液进行纯化后，得到无色含有机溶剂的长链二元酸溶液；所述直链脂肪二胺有机溶液是通过向直链脂肪二胺中加入与溶剂法纯化终止长链二元酸发酵液中所用相同的有机溶剂得到的。本专利技术所述溶剂法对终止长链二元酸发酵液进行纯化，得到无色含有机溶剂的长链二元酸溶液的方法，可以选用任何适用的溶剂法精制长链二元酸方法，例如可以按照本专利技术以下所提的方法进行，其工艺包括A)发酵液预处理获得含微生物菌体的粗二羧酸，具体步骤包括(1)从发酵结束后的终止发酵液中分离除去未转化的烷烃，并用水稀释；(2)发酵液用酸酸化使二羧酸产品结晶，得到包埋有大量菌体的粗产品晶析液；(3)过滤步骤(2)所得的晶析液，得到含有菌体的粗二羧酸滤饼，并用水洗涤。B)溶剂抽提纯化二羧酸产品，步骤包括(1)在加热条件下用有机溶剂溶解粗滤饼中的二羧酸；(2)加入脱色吸附剂处理该有机溶液；(3)在保温下热过滤上述有机溶液，分离除去脱色吸附剂、微生物菌体、无机盐等固形不溶物，得到无色的二羧酸有机溶液。所述尼龙盐的制备可按如下具体操作过程进行，其步骤包括(1)将定量的二元胺在加热条件下溶解于溶剂中，该溶剂与B)过程抽提所用溶剂相同；(2)将步骤(1)制备的二元胺的有机溶液在加热条件下加入到上述B)过程所得的二羧酸的有机溶液中，搅拌中和生成尼龙盐，然后冷却晶析；(3)过滤尼龙盐的晶析液，滤饼用新鲜溶剂洗涤；(4)干燥尼龙盐湿晶体，得到白色粉末状尼龙盐产品。本专利技术所说的制备尼龙盐的起始原料之一的长链二羧酸是指以生物发酵方法生产的直链饱和的α，ω-长链脂肪二羧酸，具有HOOC(CH2)nCOOH的分子通式，其中n＝6～16，更一般地为n＝8～14，既可以是单一组份的二羧酸，也可以是两种或两种以上的任意组份任意比例的混合长链脂肪二羧酸，典型的二羧酸包括癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等长链二羧酸。适合于本专利技术用于制备尼龙盐的二元胺组份是直链饱和脂肪二胺，具有H2N(CH2)mNH2的分子通式，其中m＝2～16，更通常地为m＝6～14，典型的二元胺包括己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺。依照本专利技术提供的制备尼龙盐的方法，利用不同的二羧酸组份和不同的二元胺组份，可制得一系列长链线性尼龙盐。尼龙盐的分子通式为HOOC-R-COOH·H2N-R′-NH2式中R为直链饱和的C6～C16的烃基，R′为C2～C16的直链饱和烃基。通过选择一种二羧酸分别与一种或多种二元胺反应，或一种二元胺分别与一种或多种二羧酸或混合二羧酸反应，可分别制得不同系列的尼龙盐。选用癸二酸作为酸组份可制备I10系列尼龙盐(如癸二酸分别与己二胺、癸二胺、十二烷二胺反应制得尼龙610、尼龙1010、尼龙1210盐)，I表示C2～C16的二元胺组份，选用己二胺作为二元胺组份可以制得6II系列尼龙盐(如己二胺分别与癸二酸、十二烷二酸反应可制得尼龙610、尼龙612盐)，以十二烷二胺作为二元胺组份可制备12II系列尼龙盐(如十二烷二胺分别与癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或它们的混合物反应，可分别制得单体尼龙1210、尼龙1212、尼龙1213盐及1210/1212/1213三元混合尼龙盐)，II表示C6～C16的长链二羧酸组份。单体尼龙盐可用于制造单体聚酰胺，三元混合尼龙盐可用于制造三元共聚酰胺树脂。本专利技术将通过下面的具体步骤实现按照本专利技术提供的制备尼龙盐的方法，溶剂法处理终止长链二元酸发酵液的方法的第一个工艺步骤是对终止发酵液进行预处理。将发酵结束后的终止发酵液用水稀释后，再用非挥发性的碱(如NaOH、KOH等)调节pH值至8～10，加热到80～100℃，然后静置降温，使未转化的烷烃与发酵液分层，上层是烷烃，下层是发酵液及菌体，分去上层烷烃。在分离烷烃后的发酵液中加入酸性强于长链二羧酸的无机酸(如H2SO4、HNO3、HCl、H3PO4等)调节发酵液的pH值，使之达到4.5～3.0，这时二羧酸从发酵液中晶析出来，然后过滤分去清液，得到含有菌体的二羧酸粗产品滤饼，再用0.3～1倍发酵液体积的水洗涤粗产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种长链尼龙盐的制造方法，将长链二元酸有机溶液与直链脂肪二胺有机溶液混合，调整反应温度，使之发生中和反应生成尼龙盐，然后经过冷却晶析、过滤、洗涤、干燥得到白色粉状尼龙盐产品；其特征在于所述长链二元酸溶液是采用溶剂法对终止长链二元酸发酵液进行纯化后，得到无色含有机溶剂的长链二元酸溶液；所述直链脂肪二胺有机溶液是通过向直链脂肪二胺中加入与溶剂法纯化终止长链二元酸发酵液中所用相同的有机溶剂得到的。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王崇辉，谢丽娟，宋喜军，张艳丽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]