本发明专利技术公开了一种磁性四氧化三铁纳米超细微粒的非Ｎ２环境水热合成工艺，克服解决了传统的低温共沉淀方法存在的产品纯度低、粒径大且整个制备过程都要在Ｎ２惰性环境下进行等问题。本发明专利技术采用的技术方案是借助铁粉的还原作用，以Ｆｅ（ＯＨ）３胶体为原料，通过控制水热合成温度和时间，分别在有机介质和水介质中合成了纳米超细颗粒，获得产物经洗涤、干燥、研磨后，得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体。与现有技术相比，本发明专利技术的优点在于：合成工艺简单，制备过程无需Ｎ２保护，成本低，粉体粒度小、尺寸可控。在医学、生物技术、磁性免疫细胞分离、ＤＡＮ分离、核酸杂交以及磁性靶向载药微球的制备等方面都有广泛应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纳米超细微粒子的水热合成工艺，更具体而言是涉及超微磁性纳 米氧化铁的合成工艺。
技术介绍
近十几年来，纳米技术得到迅猛发展，因其在成型、表征和特定功能组装方面的发 展为纳米材料在生物医药和诊断方面的应用提供了可能性。作为分子和固体物质的中间 体，无机纳米颗粒不仅在溶液中具有化学相容性，而且具有和块体材料相同的物理性质。它 们的这些性质非常适合构建纳米结构材料并且具有可调控的物理化学性质。纳米磁性氧化 铁应用于活体诊断研究已经有40年了，越来越多的研究集中在包含氧化铁的纳米磁性材 料上，如磁铁矿、磁赤铁矿等，其中，磁铁矿因其生物相容性已经被探知而得到广泛的研究 和应用。当磁性的磁铁矿颗粒小于某个临界尺寸时，产生超顺磁性，即在外磁场作用下极易 磁化，但在外磁场撤销时又极易消磁，没有磁滞现象，矫顽力为零。正是由于纳米磁铁矿颗 粒的这些独有的物理化学以及机械和超顺次效应等性质，纳米磁性颗粒在以下生物医药领 域具有很大的应用潜力细胞治疗；组织修复；药物载体；磁响应成像；免疫检测等。这些颗 粒在活体中应用的效力依赖于以下因素(1)单一粒径大小须在6 15nm范围内。颗粒大 小在临界尺寸以下(< 15nm以下)的颗粒由单一磁畴组成，也就是说这样粒径大小的颗粒 在任何磁场下都能处于一种均勻磁化并具有超顺磁性和高的饱和磁化强度的状态。粒径大 小在此范围内的颗粒在应用后在活体中会很快随排泄物或通过肾脏清除。(2)须具有超顺 磁行为。长期以来，合成能达到应用水平大小和形状的磁性纳米颗粒一直是科技上一个挑 战。常见的方法如基于湿化学方法的共沉淀法CN101172664A(公开日2008年5月7日) 公开了磁性四氧化三铁纳米超细微粒的超声波辅助水热合成工艺，即在氮气保护下，将Fe3+ 和Fe2+(摩尔比为1.75 1)的混合溶液加到碱溶液中，加以辅助超声，在一定的温度下 (70 80°C)沉淀得到Fe304。再如氧化还原法从Fe (II)出发，在碱性条件下，利用空气 中的氧或额外加其它的氧化剂的氧化作用得到Fe304。以上方法的缺点即使是在氮气的惰 性氛围中也很难控制Fe (I I)的氧化或氧化过程及比例，所得产物纯度低。之后又出现了一些其他方法，如一些自组装的复合结构用来做反应器合成超微氧 化铁纳米颗粒，一些饱和或非饱和的脂肪酸做表面活性剂来合成稳定的溶液磁流体。上述 方法的缺点是要消耗大量的表面活性剂且产物氧化铁的产量非常少。在共沉淀方法的原理的基础上，一些适合合成纳米颗粒的方法不断出现，如水热 合成方法是采用高温高压的环境生成纳米材料，由于反应的温度和压力较之一般的湿化学 方法的共沉淀法高，合成出来的材料纯度高，饱和磁化强度高。但为了保证材料的小的粒 径和高的纯度，水热合成的工艺仍值得探索，如传统的水热制备四氧化三铁的方法是采用 Fe(III)和Fe (II)的碱性沉淀为原料，为防止Fe (II)的碱性沉淀被氧化，制备的整个过程 都要N2保护，即便如此，还是不能阻止小部分的Fe(II)的碱性沉淀被氧化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种生产工艺简单，制备成本低、产品纯度高、粒径小、制 备过程无需氮气保护的磁性四氧化三铁纳米超微粒子的水热合成工艺。本专利技术的超微纳米磁性四氧化三铁的水热合成工艺，采用胶体Fe (OH) 3为原料，在 铁粉的还原氛围中，分别采用水和有机介质为反应介质，在有机介质中可得到几个纳米的 氧化铁颗粒，具体包括以下步骤(1)称取一定量的FeCl3. 6H20,加水溶解，在加入一定量的浓氨水，生成Fe (OH) 3胶 体；(2)在步骤(1)得到的Fe(OH)3胶体体系中加入水或有机介质(正己烷+乙醇+ 油酸)，混合均勻，最后加入还原铁粉，混合均勻；(3)将上述步骤(2)制得的前驱物转入到高压反应釜中，再将其放入电烘箱中，设 定反应温度为120 180°C，反应时间为4h，反应后蒸馏水或无水乙醇洗涤，磁性分离，倒去 上层清液，重复4 5次，获得产物；将制得的产物先在空气中干燥，乙醇挥发，再用真空干 燥箱在60°C下干燥10小时，放入研钵中研磨，得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体。本专利技术所述的磁性四氧化三铁超微颗粒的水热合成工艺，其特征在于胶体无定型 的Fe (OH) 3在铁粉的还原环境中生成四氧化三铁颗粒，Fe (OH) 3和铁粉是按物质的量之比存 在于该水热体系中，其比值为Fe(OH)3 铁粉=2 1。本专利技术所述的磁性四氧化三铁超微颗粒的水热合成工艺，水热体系采用的有机介 质由正己烷、乙醇和油酸组成，其体积比为1 1 1。本专利技术的创新之处在于首次采用胶体Fe (OH)3和还原铁粉为原料，利用铁粉的还 原作用使胶体Fe (OH) 3转化成纳米级的超微四氧化三铁颗粒。在反应体系中无需采用传统 的制备四氧化三铁的惰性环境，整个过程无需通入N2。专利技术制备的四氧化三铁的优点在于 纯度高，粒径均勻，粒径大小可通过控制温度、反应时间和反应介质轻松的得以控制，一般 粒径在7nm-20nm之间，饱和磁化强度高，矫顽力小，剩磁小，是很好的超顺磁材料。附图说明图1是本专利技术的制备工艺流程图。图2a，b，c是本专利技术实施例1中所制备产品的XRD谱图、IR谱图和磁滞回线；图3a，b是本专利技术实施例2中所制备产品的XRD谱图和IR谱图；图4a，b是本专利技术实施例3中所制备产品的XRD谱图和IR谱图；图5a，b是本专利技术实施例4中所制备产品的XRD谱图和IR谱图；图6a，b，c是本专利技术实施例5中所制备产品的XRD谱图、IR谱图和磁滞回线。具体实施例方式实施例1按照图1所示的工艺流程图制备产品。第一步称取一定量的FeCl3. 6H20，加水溶解，在加入一定量的浓氨水，生成 Fe (OH) 3胶体；第二步在步骤(1)得到的Fe(OH)3胶体体系中加入蒸流水，混合均勻，最后加入 还原铁粉，混合均勻；第三步将上述步骤(2)制得的前驱物转入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，再 将其放入DZ-IBC型电烘箱中，设定反应温度为180°C，反应时间为4h，反应后蒸馏水洗涤， 磁性分离，倒去上层清液，重复4 5次，获得产物；将制得的产物先在空气中干燥，再用 DZ-IBC型真空干燥箱在60°C下干燥10小时，放入研钵中研磨，得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体。图2a，b，c为本专利技术实施例1所制备 的产物的XRD谱图，IR谱图和磁滞回线。由XRD谱图可知，实施例1制备的产物是纯相的反尖晶石结构的四氧化三铁。利 用Scherrer公式，选用(311)晶面计算得出产物的平均粒径是37. 7nm。通过振动样品磁强 计(VSM)实验测得样品的磁滞回线，产物四氧化三铁的比饱和磁化强度为63.07emu/g，Hc 为 _530e，剩磁 1. 7emu/g0实施例2反应介质采用有机反应介质(无水乙醇+正己烷+油酸，比例为1 1 1)，其 余步骤通实施例1。设定反应温度120°C。最后得到的黑色四氧化三铁颗粒的平均粒径为 7. 5nm。其XRD和IR i普图如图3a，b所示。实施例3设定反应温度为140°C，其余步骤同实施例2。产物的平均粒径为11. 3nm。其XRD 和IR谱图如图4a，b。实施例4设定反应温度为160°C，其余步骤同实施例2。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磁性四氧化三铁纳米超细微粒的水热合成工艺，其特征在于借助铁粉的还原作用，以无定型的Ｆｅ（ＯＨ）↓［３］胶体为原料，无须采用传统制备四氧化三铁的Ｎ２环境，具体包括以下步骤：（１）称取一定量的ＦｅＣｌ↓［３］．６Ｈ↓［２］Ｏ，加水溶解，在加入一定量的浓氨水，生成Ｆｅ（ＯＨ）↓［３］胶体；（２）在Ｆｅ（ＯＨ）↓［３］胶体体系中加入水或有机介质，混合均匀，最后加入还原铁粉，混合均匀；（３）将上述步骤（２）制得的前驱物转入到高压反应釜中，再将其放入电烘箱中，设定反应温度为１２０～１８０℃，反应时间为４ｈ，反应后蒸馏水或无水乙醇洗涤，磁性分离，倒去上层清液，重复４～５次，获得产物；将制得的产物先在空气中干燥，乙醇挥发，再用真空干燥箱在６０℃下干燥１０，放入研钵中研磨，得到黑色磁性四氧化三铁纳米粉体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王静，王伟，杨彩琴，王璐，曹竞达，
申请(专利权)人：河北医科大学，
类型：发明
国别省市：13[中国|河北]
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