苯甲酸的加氢方法技术

本发明专利技术提供了一种苯甲酸的加氢方法，包括将熔融苯甲酸在反应器中在Ｐｄ／Ｃ催化剂存在下，在温度为１２０－２００℃，压力为１．０－１２．０兆帕的条件下与氢气接触；其特征在于在所说反应器中还存在一种含Ｎｉ的非晶态合金催化剂助剂。采用本发明专利技术方法可以降低反应系统中的ＣＯ量，提高催化剂的活性，降低新鲜Ｐｄ／Ｃ催化剂的补充量，从而降低成本，提高生产效率。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是一种使用Pd/C催化剂的苯甲酸加氢方法。作为优良的加氢催化剂，Pd/C催化剂广泛应用于石油化工、制药、精细化工等行业的诸多领域，尤其在化纤工业中制备己内酰胺的SNIA工艺和聚酯工业中的苯二甲酸精制工艺中有很大的用量。SNIA公司的甲苯法制备己内酰胺的工艺路线(SNIA工艺)中，苯甲酸加氢是制备己内酰胺工艺的重要步骤。生产己内酰胺的SNIA工艺主要包括甲苯氧化制苯甲酸、苯甲酸加氢制备环己烷羧酸、环己烷羧酸经酰胺化制成己内酰胺等过程。其中苯甲酸加氢过程使用的是贵金属Pd/C催化剂。Pd/C催化苯甲酸加氢反应的主要产物是环己烷羧酸(CCA)，副反应主要为羧酸加氢生成相应的醇，CCA脱羧基生成CO2和CO。CO强吸附在Pd的表面，引起Pd/C催化剂中毒，降低催化剂的活性。循环催化剂活性偏低给生产和效益带来两个直接的后果，一是生产负荷提不上去，；二是急剧增加新鲜催化剂供给量和钯回收频率，从而加大了贵金属Pd损失的可能性。通常新鲜Pd/C(5％负载量)催化剂活性在Z0＝1.0-1.2(Z0为评价Pd/C催化剂活性的值，表示单位时间催化剂的吸氢速率)之间，而实际生产中Pd/C活性Z在0.2左右波动，远低于新鲜Pd/C催化剂的活性，要维持催化剂活性水平，必须定时向加氢系统补加新鲜催化剂。所以苯甲酸加氢Pd/C催化剂的性能一直是制约苯甲酸加氢技术发展及SNIA工艺发展的关键，也是己内酰胺制造工艺中的瓶颈问题。本专利技术的目的是提供一种，该方法可使反应系统中所用的Pd/C催化剂的活性有较大提高，并具有良好的稳定性。本专利技术所提供的包括将熔融苯甲酸在反应器中在Pd/C催化剂存在下，在温度为120-200℃，压力为1.0-12.0兆帕(MPa)，苯甲酸流量为5-12吨/小时，氢气流量为550-1200千克/小时的条件下与氢气接触；其特征在于在所说反应器中还存在一种含Ni的非晶态合金催化剂助剂。本专利技术所提供的苯甲酸加氢方法中所说含Ni的非晶态合金催化剂助剂为以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂，其X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰(馒头状漫散射峰)，该催化剂基本上由60-98重量％的Ni，0-20重量％的Fe，0-20重量％的选自由Cr、Co、Mo、Mn和W所组成的组中的一种金属，以及0.5-30重量％的铝所组成。该非晶态合金催化剂中的镍优选的是以非晶态镍的形式存在，但有可能以非晶态镍和微晶态镍共存物的形式存在，或者以非晶态镍、微晶态镍及少量晶态镍共存物的形式存在。本专利技术提供的苯甲酸加氢方法中所说含Ni的非晶态合金催化剂助剂的加入量为所说Pd/C催化剂重量的0.1-10重量％，优选1-7重量％，更优选1-5重量％。本专利技术提供的苯甲酸加氢方法中所说含Ni的非晶态合金催化剂助剂和Pd/C催化剂混合均匀；该含镍助剂可以单独加入，或者为了增加混合效果也可与Pd/C催化剂预先混合均匀后一起加入。所说助剂可以以固定床层形式固定或悬浮于反应器中，也可以根据操作的需要以连续或间歇方式进出反应器。所说反应器一般是指工业上所用的溢流搅拌釜反应器，但不排除使用其它合适的反应器。本专利技术提供的苯甲酸加氢方法中所说Pd/C催化剂为现有技术中特别是苯甲酸加氢工艺中普遍使用的Pd/C催化剂，本专利技术对其没有特别的限制。本专利技术所提供的苯甲酸加氢方法中所述加氢工艺条件为苯甲酸加氢所采用的常规的工艺条件，本专利技术对其没有特别的限制，一般的条件是温度为120-200℃，压力为1.0-12.0兆帕，苯甲酸流量为5-12吨/小时，氢气流量为550-1200千克/小时。其中优选的工艺条件是温度为150-180℃，压力为1.2-6.0MPa，苯甲酸流量为6-10吨/小时，氢气流量为850-1000千克/小时。本专利技术提供的方法中所用的以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂可以通过以下步骤来制备(1).母合金制备将由40至70重量％的镍，30至小于50重量％的铝，0至15重量％的铁，和0至15重量％的Cr、Co、Mo或W所组成的合金的熔融物以大于1000℃/秒，优选大于10000℃/秒的冷却速度快速固化；(2).母合金热处理将(1)所得到的母合金在选自氢气、氩气、或者氮气的惰性气体环境中进行热处理，热处理的条件是温度为300-900℃，优选450-750℃；热处理时间为0.5-5小时，优选时间为1-3小时；(3).活化(碱处理)将(2)所得到的热处理的合金用碱溶液进行抽铝处理，使合金中的大部分铝与碱溶液反应而抽出并使所得催化剂符合本专利技术所要求的所述组成；所说碱溶液可以是无机碱或有机碱的溶液，优选的是碱金属氢氧化物的水溶液，更优选的是氢氧化钠水溶液；碱处理的温度为室温-120℃，优选为50-100℃；碱处理时间为0.5-5小时，优选为1-3小时；碱溶液的浓度和用量没有特别的限制，可以根据所要求的催化剂组成以及现有技术中制备阮内镍催化剂时所使用的碱处理条件确定；例如当使用氢氧化钠水溶液时，氢氧化钠水溶液的浓度可以是10-40重量％，其用量可以是母合金NaOH＝1∶(0.5-4)(重量比)；(4).洗涤将(3)所得到的样品用温度为室温-100℃，优选60-100℃的水洗涤，洗涤后溶液的pH优选为7-13；洗涤后样品可保存在水中，也可保存在乙醇中，最好在有惰性气保护的条件下保存。附图说明图1为实施例1制得的非晶态合金助剂的X射线衍射(XRD)图。本专利技术提供的苯甲酸加氢方法与现有方法相比，由于反应产生的CO被含镍助剂吸收或转化(如CO在含镍助剂存在下与H2反应转化成甲烷)，降低了Pd/C催化剂的中毒，催化剂活性明显提高，因而具有更高的苯甲酸处理能力和生产效率，操作稳定性也大大提高，而且由于减小了新鲜Pd/C催化剂的补充速度，因而降低了钯回收频率，减小了贵金属Pd损失的可能性；同时由于系统CO量降低，也降低了为处理CO而需要的变压吸附的负荷量。总之，采用本专利技术提供的方法使可操作性大为提高，成本明显降低，尤其是解决了己内酰胺制造工艺中的瓶颈问题。下面的实施例将对本专利技术提供的工艺方法做进一步的说明。实施例1本实施例说明本专利技术所用的一种非晶态镍合金助剂的制备。将48克镍、48克铝、1.5克铁、2.5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为100微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的非晶态合金助剂编号为ZA-1，将其保存在水中备用。其XRD图见图1。实施例2本实施例说明本专利技术所用的一种非晶态镍合金助剂的制备。将48克镍、52克铝加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯甲酸的加氢方法，包括将熔融苯甲酸在反应器中在Ｐｄ／Ｃ催化剂存在下，在温度为１２０－２００℃，压力为１．０－１２．０兆帕，苯甲酸流量为５－１２吨／小时，氢气流量为５５０－１２００千克／小时的条件下与氢气接触；其特征在于在所说反应器中还存在一种含Ｎｉ的非晶态合金催化剂助剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘岚，宛撼东，赵承军，王雪平，毕建国，张沛生，奚奎华，宗保宁，张晓昕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化集团石家庄炼油厂，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]