具有双峰孔半径分布的催化剂制造技术

具有双峰孔半径分布的催化剂，含有ａ）１０－９９．９％重量的二氧化锆，和ｂ）０－６０％重量的氧化铝、二氧化硅和／或二氧化钛，和ｃ）０．１－１０％重量的元素周期表中ⅠＡ族或ⅡＡ族的至少一种元素，过渡族Ⅲ的一种元素，过渡族Ⅷ的一种元素，镧和／或锡，条件是重量百分比的总和为１００。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有双峰孔半径分布的催化剂，并且该催化剂含有a)二氧化锆；如果需要，还包含b)氧化铝、二氧化钛利或氧化硅；和c)元素周期表中ⅠA族或ⅡA族的至少一种元素，过滤族Ⅲ的一种元素，过渡族Ⅷ的一种元素，镧和／或锡。US-A-5220091公开了一种在Zn尖晶石载体上包含Pt／Sn作为活性组分的用于小分子烃例如异丁烷以水蒸气为稀释剂的脱氢反应的催化剂。因为尽管带有水蒸气的进料稀释率很高(4∶1)，但在600℃这么高的反应温度下，其收率和选择性都相对较低，因此这些催化剂的性能需要改进。而且因为这些催化剂仅在反应进行7小时后就不得不再生，所以也必须改进它们的使用寿命。US-A-4788371公开了一种用于以水蒸气为稀释剂的烃类(例如水蒸气／丙烷=10∶1)的脱氢反应的Pt／Sn／Cs／Al2O3催化剂。尽管稀释程度很高，但只能获得21％的低转化率。WO-A-94／29021公开的用于诸如比率为8∶7∶1∶5的H2O／丙烷／H2／N2的气体混合物脱氢反应的催化剂，它基于镁和铝的混合氧化物，并且含有元素周期表中第Ⅷ族的一种贵金属，ⅣA族的一种金属，如果需要，还包括ⅠA族的一种碱金属。这些催化剂在工业应用中的一个缺点是硬度低，这使得它们在工业中应用困难。另外，这些催化剂的性能，尤其是低反应温度的性能需要改进。另一个缺点是为维持催化剂的性能，所涉及的复杂的操作步骤，要求向进料补充氢气并混入氮气以进一步稀释。本专利技术的目的是弥补上述不足。我们发现可通过新的和改进了的具有双峰孔半径分布且含有以下组成的催化剂来实现该目的a)10-99．9％重量的二氧化锆，和b)0-60％重量的氧化铝、二氧化硅和／或二氧化钛，和c)0．1-10％重量的元素周期表中ⅠA族或ⅡA族的至少一种元素，过渡族Ⅲ的一种元素，过渡族Ⅷ的一种元素，镧和／或锡，条件是上述重量百分比的总和为100，C2-C16烃的脱氢方法和为实现该目的的这些催化剂的使用方法和一种制备这些催化剂的方法。本专利技术催化剂包含以下组分，优选由以下组分组成，a)10-99．9％重量，优选20-98％重量，特别优选30-95％重量的二氧化锆，其中，50-100％重量，优选60-99％重量，特别优选70-98％重量的二氧化锆是单斜晶和／或四方形的变型体，和b)0．1-30％重量，优选0．5-25％重量，特别优选30-20％重量的二氧化硅，和c)0-60％重量，优选0．1-50％重量，特别优选1-40％重量，尤其优选5-30％的氧化铝、二氧化硅和／或以金红石或锐钛矿形式存在的二氧化钛，和d)0．1-10％重量，优选0．2-8％重量，特别优选0．5-5％重量的元素周期表中ⅠA族或ⅡA族的至少一种元素，第Ⅲ族的一种过渡元素，第Ⅷ族的一种过渡元素，镧和／或锡，其重量百分比的总和为100。存在于本专利技术催化剂中的一种贵金属的含量一般为0．01-5％重量，优选0．1-1％重量，特别优选0．2-0．5％重量。本专利技术的催化剂中，70-100％，优选75-98％，特别优选80-95％的孔小于20nm或在40-5000nm的范围内。为制备本专利技术的催化剂，可以使用锆、钛、硅和铝的氧化物的前体(形成载体)，它们可通过焙烧转化成氧化物。这些氧化物可用已知方法制备，例如通过溶胶-凝胶方法、盐的沉淀、相应酸的脱水、干燥混合、浆液干燥或喷雾干燥。例如，制备一种ZrO2·xAl2O3·xSiO2的混合氧化物，可以首先通过一种适合的含锆的前体沉淀来制备一种富含水的化学式为ZrO2·xH2O的氧化锆。适合的锆的前体，举例来说，是Zr(NO3)4，ZrOCl2或ZrCl4。沉淀本身可通过加入诸如NaOH，KOH，Na2CO3和NH3之类的碱来进行，如在EP-A-849224中对沉淀方法作了描述。为制备一种ZrO2·xSiO2的混合氧化物，可由上述制得Zr的前体与一种含Si的前体混合。举例来说，适合的SiO2的前体是诸如LudoxTM之类的含水的SiO2溶胶。两组分可通过例如简单的机械混合或在喷雾干燥器中喷雾干燥的方法进行混合。当使用混合氧化物时，以一种有目的的方式以影响孔的结构是可能的。各种前体的颗粒大小都影响孔的结构。因此，例如，通过使用具有低灼烧损失和给定的颗粒大小分布的Al2O3，可在微结构中产生大孔。一种已发现可用于实现该目的的氧化铝是Puralox(具有约3％的灼烧损失的Al2O3)。为制备一种ZrO2·xSiO2·xAl2O3的混合氧化物，由上所述制得的SiO2·xZrO2的粉末混合物可以与一种含铝的前体掺和。例如这种掺和，可以在捏合机里通过简单机械混合来实现。尽管如此，一种ZrO2·xSiO2·xAl2O3的混合氧化物亦可以通过各自前体的干燥混合的单一步骤来制备。与纯ZrO2相比，混合氧化物具有优势，尤其是，它们容易成型。为此，将制得的粉末混合物在捏合机里与一种浓酸掺和，随后通过诸如一种柱塞式挤压成型机或一种螺杆挤压成型机转化为一种成型物。为制备本专利技术催化剂所需要的具有一种特定孔半径分布的载体的一种更为可行的方法，是在制备过程中加入可经焙烧部分或全部除去的各种聚合物，来生成既定的孔半径范围内的孔。聚合物和氧化物前体的混合，例如，可通过简单机械混合或在喷雾干燥器中喷雾干燥来进行。业已发现，使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)特别有利于制备具有双峰孔半径分布的载体。如果在制备步骤中，将PVP加到一种或多种Zr、Ti、Al或Si元素的氧化物前体中，在焙烧后，就形成200-5000nm范围内的大孔。PVP的使用的另一个优点是载体很容易成型。因而，当加入PVP和甲酸时，甚至不需加入另外的氧化物前体，具有好的机械性能的挤压成型物便可容易地由新沉淀的已预先在120℃干燥的含水的ZrO2·xH2O制得。本专利技术催化剂的混合氧化物载体在焙烧后与纯ZrO2载体相比，一般具有较高的BET表面积。混合氧化物载体的BET表面积一般为40-300m2／g，优选50-200m2／g，特别优选60-150m2／g。本专利技术催化剂的孔容通常为0．1-0．8ml／g，优选0．2-0．6ml／g。本专利技术催化剂的平均孔径(由汞孔度计决定)为5-20nm，优选8-18nm。而且，有利的是10-80％的孔容由大于40nm的孔组成。混合氧化物载体在涂布活性组分后进行焙烧是有利的，并且焙烧在400-700℃进行，优选500-65℃，特别优选560-620℃。焙烧温度通常至少与采用本专利技术的催化剂的脱氢的反应温度一样高。本专利技术催化剂具有双峰孔半径分布。孔大部分在20nm以下和40-5000nm的范围内。基于孔容，这些孔至少占孔的70％。小于20nm的孔的比例一般为20-60％，而在40-5000nm范围内的孔的比例一般同样为20-60％。混合氧化物以一种碱性化合物的掺杂，既可以在它们制备的过程中进行，例如通过共沉淀，也可以是在混合氧化物的制备之后，例如通过采用一种碱金属化合物或碱土金属化合物或一种第Ⅲ族过渡化合物或一种稀土金属化合物浸渍所述的混合氧化物来进行。特别适合的掺杂剂是K、Cs和镧。具有脱氢活生组分(通常是第Ⅷ族的一种金属)的涂布一般通过以经焙烧可转化成相应的金属氧化物的适合的金属盐前体的浸渍来进行。作为浸渍的一种替代方法，脱氢活性组分还可以通过其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有双峰孔半径分布、具有大于７０ｍ↑［２］／ｇＢＥＴ表面积且含有下列组分的催化剂： ａ）１０－９９．９％重量的二氧化锆，和 ｂ）０－６０％重量的氧化铝、二氧化硅和／或二氧化钛，和 ｃ）０．１－１０％重量的元素周期表中ⅠＡ族或ⅡＡ族的至少一种元素，过渡族Ⅲ的一种元素，过渡族Ⅷ一种元素，镧和／或锡， 条件是重量百分比的总和为１００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D海尼克，K哈斯，U斯塔贝尔，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]