一种三氟乙基硫醚类杀螨剂中间体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三氟乙基硫醚类杀螨剂中间体的制备方法，所述的方法为：选取价廉易得的2

【技术实现步骤摘要】
一种三氟乙基硫醚类杀螨剂中间体的制备方法


[0001]本专利技术属于农药化学合成领域，具体涉及一种三氟乙基硫醚类杀螨剂的中间体4
‑
氯
‑2‑
氟
‑5‑
[(2,2,2
‑
三氟乙基)硫烷基]苯胺盐酸盐的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，BASF、Bayer等农药公司相继报道了一类含三氟乙基硫醚(亚砜)片段的高活性杀螨化合物；该类化合物结构新颖、杀螨活性良好；该类化合物目前无商品化品种，尚处于研发阶段。三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物不仅对朱砂叶螨、二斑叶螨等害螨具有良好的生物活性，同时文献报道对褐飞虱、线虫、蚜虫也具有一定的生物活性；该类化合物具有广阔的市场前景。化学结构核心骨架如图：
[0003][0004]除Q以外的部分为必须药效部分；R1，R2一般为卤素、烷基等取代，其中最常见的是R1＝Cl，R2＝F；n＝0或1；Q表示各种不同骨架的变换、衍生等。
[0005]本专利技术将4
‑
氯
‑2‑
氟
‑5‑
[(2,2,2
‑
三氟乙基)硫烷基]苯胺作为三氟乙基硫醚类杀螨剂合成路线中的一个关键中间体，其中5
‑
氨基
‑2‑
氯
‑4‑
氟苯硫酚合成4
‑
氯
‑2‑
氟
‑5‑
[(2,2,2
‑
三氟乙基)硫烷基]苯胺的重要中间体，具体结构式如下：<br/>[0006][0007]三氟乙基硫醚类杀螨剂中间体4
‑
氯
‑2‑
氟
‑5‑
[(2,2,2
‑
三氟乙基)硫烷基]苯胺或5
‑
氨基
‑2‑
氯
‑4‑
氟苯硫酚的制备目前有以下几种方法：
[0008]方法一：专利JP2915384A、JP8769685A、JP8769785A中提出一种5
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氨基
‑2‑
氯
‑4‑
氟苯硫酚的制备方法：以N
‑
乙酰基
‑4‑
氯
‑2‑
氟苯胺为原料，经过氯磺化、还原、水解，得到5
‑
氨基
‑2‑
氯
‑4‑
氟苯硫酚。该方法反应条件苛刻，原料不易获得，危险性较高，产率较低。
[0009][0010]方法二：专利US005248822A公开了5
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氨基
‑2‑
氯
‑4‑
氟苯硫酚的制备方法。该路线以N
‑
乙酰基
‑4‑
氯
‑2‑
氟苯胺为原料，利用一氯化硫在Lewis酸的催化下对化合物N
‑
乙酰基
‑4‑
氯
‑2‑
氟苯胺进行亲电取代，制得双(2
‑
氯
‑4‑
氟
‑5‑
乙酰氨基苯基)二硫化物，再经还原、水解，得到5
‑
氨基
‑2‑
氯
‑4‑
氟苯硫酚。该方法合成路线原料不易获得，危险性较高，成本高，不适宜工业化生产。
[0011][0012]方法三：以5
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乙酰胺基
‑2‑
氯
‑4‑
氟苯磺酰氯为原料，经还原、水解，得到5
‑
氨基
‑2‑
氯
‑4‑
氟苯硫酚。该制备方法原料不易获得，成本高。
[0013][0014]方法四：专利WO2014202510、CN105473558、JP2016526539和US20160145235中提出了一种4
‑
氯
‑2‑
氟
‑5‑
[(2,2,2
‑
三氟乙基)硫烷基]苯胺的制备方法。以对2
‑
氟
‑4‑
氯苯胺为原料，经过氨基保护、氯磺化、磺酰氯还原，接着与三氟碘乙烷反应，最后水解得到4
‑
氯
‑2‑
氟
‑5‑
[(2,2,2
‑
三氟乙基)硫烷基]苯胺。该路线步骤繁琐，耗时长，成本高，不适宜工业化生产。
[0015][0016]以上方法存在许多的不足：包括原料或试剂价格昂贵，不易获取，反应操作复杂、条件苛刻、产率低、危险性较高等。因此开发一种4
‑
氯
‑2‑
氟
‑5‑
[(2,2,2
‑
三氟乙基)硫烷基]苯胺的制备新方法具有重要的研究意义和应用前景。

技术实现思路

[0017]针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种三氟乙基硫醚类杀螨剂的中间体4
‑
氯
‑2‑
氟
‑5‑
[(2,2,2
‑
三氟乙基)硫烷基]苯胺的制备方法，该法以2
‑
氟苯胺为起始原料，通过酰化、氯化、氯磺化、还原，然后与对甲苯磺酸2,2,2
‑
三氟乙酯反应并水解，得到4
‑
氯
‑2‑
氟
‑5‑
[(2,2,2
‑
三氟乙基)硫烷基]苯胺盐酸盐。
[0018]本专利技术合成路线巧妙地将乙酰化和氯化两步反应“一锅法”完成，简便了反应操作，缩短了反应步骤，具有收率高、后处理简单、成本低等等优点，同时原料廉价易得、反应安全，克服了现有技术中存在的收率低以及危险性较高等问题，具有较好的工业化应用前景。
[0019]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0020]本专利技术提供一种三氟乙基硫醚类杀螨剂中间体的制备方法，所述制备方法为：
[0021](1)化合物I(邻氟苯胺)于有机溶剂中，先与乙酰氯反应，再与磺酰氯反应，得到化合物II；
[0022](2)化合物II在无溶剂条件下经Lewis酸催化与氯磺酸反应，得到化合物III；
[0023](3)化合物III经还原剂还原，得到化合物IV；
[0024](4)化合物IV于有机溶剂中，在无机碱作用下与对甲苯磺酸2,2,2
‑
三氟乙酯反应并水解，得到目标产物V；
[0025][0026]具体地，所述制备方法包括如下步骤：
[0027](1)将化合物I溶于有机溶剂A中，在
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10～30℃(优选
‑
5～5℃)下加入乙酰氯，升温至30～80℃(优选50～60℃)第一次反应3～10h(优选6h)，在20～60℃(优选50～55℃)下加入磺酰氯，升温至回流温度第二次反应2
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6h(优选3h)，所得反应液A经后处理A，得到化合物II；
[0028本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三氟乙基硫醚类杀螨剂中间体的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：(1)将化合物I溶于有机溶剂A中，在
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10～30℃下加入乙酰氯，升温至30～80℃第一次反应3～10h，在20～60℃下加入磺酰氯，升温至回流温度第二次反应2
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6h，所得反应液A经后处理A，得到化合物II；所述化合物I、乙酰氯与磺酰氯的物质的量之比为1：1～2：1～2；(2)将步骤(1)所述的化合物II溶于氯磺酸，加入Lewis酸，60～100℃下反应2～8h，所得反应液B经后处理B，得到化合物III；所述化合物II、氯磺酸与Lewis酸的物质的量之比为1：2～5：1～3；所述Lewis酸选自三氯化铁、三氯化铝、四氯化锡、四氯化钛、二氯化锌中的一种或两种的混合物；(3)将步骤(2)所述的化合物III溶于酸中，加入还原剂，加热回流反应4～10h，所得反应液C经后处理C，得到化合物IV；所述还原剂选自锌粉、锡粉、二氯化锡中的一种或两种的混合物；所述化合物III与还原剂的物质的量之比为1：1～10；(4)将步骤(3)所述的化合物IV溶于有机溶剂B，加入碱性物质、对甲苯磺酸2,2,2
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三氟乙酯，60～100℃下搅拌反应1～10h，冷却至室温，加入盐酸调pH至1
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2，所得反应液D经后处理D，得到式V所示三氟乙基硫醚类杀螨剂中间体；所述化合物IV、碱性物质与对甲苯磺酸2,2,2
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三氟乙酯的物质的量之比为1：1～4：1～3。2.如权利要求1所述的三氟乙基硫醚类杀螨剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂A选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或两种以上的混合
溶剂；步骤(1)中所述有机溶剂A的体积以所述化合物I的物质的量计为0.33～1mL/mmol...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴贤，谢巨奉，柳英帅，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：