非水电解液和使用其的蓄电设备制造技术

本发明专利技术为蓄电设备用非水电解液和使用其的蓄电设备，所述蓄电设备用非水电解液为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，含有下述通式(I)所示的膦酸酯。(式中，R1表示碳原子数2～6的烯基或碳原子数3～6的炔基，R2和R3各自独立地表示碳原子数3～6的炔基。)))

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解液和使用其的蓄电设备


[0001]本专利技术涉及非水电解液和使用其的蓄电设备。

技术介绍

[0002]近年来，蓄电设备、尤其是锂二次电池被广泛用作便携电话、笔记本型个人电脑等小型电子设备用的电源、电动汽车用、蓄电用的电源。这些电子设备、汽车有可能在盛夏的高温下、极寒的低温下等广泛的温度范围内使用，因此，对蓄电设备要求在广泛的温度范围内以良好的平衡提高电化学特性。
[0003]尤其是为了防止全球变暖，削减CO2排放量成为当务之急，在搭载有包含锂二次电池、电容器等蓄电设备的蓄电装置的环境对策车之中，要求混合电动汽车(HEV)、插电式混合电动汽车(PHEV)、电池电动汽车(BEV)的快速普及。汽车因移动距离长而有可能在热带的非常热的地域至极寒的地域的广泛温度范围的地域中使用。因此，尤其是要求这些车载用的蓄电设备即便在高温至低温的广泛温度范围内使用，其电化学特性也不降低。
[0004]需要说明的是，在本说明书中，锂二次电池这一术语用作还包括所谓锂离子二次电池在内的概念。
[0005]锂二次电池主要由包含能够吸藏和释放锂离子的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯。
[0006]另外，作为负极，已知的是金属锂、能够吸藏和释放锂离子的金属化合物(金属单质、金属氧化物、与锂形成的合金等)、碳材料等，尤其是使用能够吸藏和释放锂离子的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料得到的锂二次电池得以广泛实用化。
[0007]例如，将天然石墨、人造石墨等经高结晶化的碳材料用作负极材料的锂二次电池中，非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解。已知：因该还原分解而产生的分解物、产气会阻碍电池的期望的电化学反应，因此，前述锂二次电池发生循环特性的降低。另外，若非水溶剂的分解物发生蓄积，则无法顺利地向负极吸藏和释放锂离子，在广泛温度范围内使用时的电化学特性容易降低。
[0008]进而已知的是：将锂金属、其合金、锡或硅等金属单质、金属氧化物用作负极材料的锂二次电池虽然初始容量高，但在循环使用中进行微粉化，因此，与碳材料的负极相比加速发生非水溶剂的还原分解，电池容量、循环特性之类的电池性能大幅降低。另外，若发生这些负极材料的微粉化、非水溶剂的分解物的蓄积，则无法顺利地向负极吸藏和释放锂离子，在广泛温度范围内使用时的电化学特性容易降低。
[0009]另一方面，已知的是：在使用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极的锂二次电池中，非水电解液中的非水溶剂在充电状态下在正极材料与非水电解液的界面处局部发生部分氧化分解。因该氧化分解而产生的分解物、产气会阻碍电池的期望的电化学反应，因此，前述锂二次电池还是会发生在广泛温度范围内使用时的电化学特性的降低。
[0010]如上那样，由于非水电解液在正极上负极上发生分解时的分解物、产气而导致锂
离子的顺利移动受到阻碍或者电池发生膨胀，由此电池性能降低。尽管存在这样的情况，搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化仍然在逐步推进，呈现耗电量增大的趋势。因此，锂二次电池的高容量化在逐步推进，为了提高电极的密度或减少电池内的无用空间容积，电池内的非水电解液所占的体积变小。因此，处于因少量的非水电解液的分解而导致在广泛温度范围内使用时的电化学特性容易降低的状况。
[0011]专利文献1中记载了：通过使非水电解液包含选自由特定的氧化膦、膦酸酯和次膦酸酯组成的组中的至少1种磷化合物，从而能够抑制高温环境下的电池特性降低。
[0012]专利文献2中记载了：通过使非水电解液含有特定的磷酸酯、膦酸酯，从而25℃下的放电容量维持率和电阻值维持率提高。
[0013]专利文献3中记载了：通过将为特定磷酸酯和/或膦酸酯的有机溶剂与浓度处于特定范围的硝酸锂加以组合，从而锂空气电池的能量效率显著提高。
[0014]专利文献4中记载了：通过向非水电解液中添加具有借助特定基团键合有炔基的特定结构的炔基化合物，从而低温和高温下的循环特性、以及高温充电保存后的负荷特性提高。
[0015]现有技术文献
[0016]专利文献
[0017]专利文献1：日本特开2013
‑
55031号公报
[0018]专利文献2：日本特开2020
‑
72023号公报
[0019]专利文献3：国际公开第2020/141578号
[0020]专利文献4：国际公开第2011/096450号

技术实现思路

[0021]专利技术要解决的问题
[0022]本专利技术的目的在于，提供能够提高蓄电设备的高温保存后的放电容量维持率和抗产气效果的非水电解液和使用其的蓄电设备。
[0023]用于解决问题的方案
[0024]本专利技术人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，并发现：对于在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液而言，通过含有向特定的具有烯基或炔基的膦酸酯中导入特定炔基而得到的化合物，从而蓄电设备的高温保存后的放电容量维持率和抗产气效果会特异性地提高，从而完成了本专利技术。前述专利文献1～4中完全未启示这种效果。
[0025]即，本专利技术提供下述的(1)～(17)。
[0026](1)一种蓄电设备用非水电解液，其特征在于，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，含有下述通式(I)所示的膦酸酯。
[0027][0028](式中，R1表示碳原子数2～6的烯基或碳原子数3～6的炔基，R2和R3各自独立地表示碳原子数3～6的炔基。)
[0029](2)根据前述(1)所述的蓄电设备用非水电解液，其中，前述通式(I)所示的膦酸酯的含量为0.001质量％以上且5质量％以下。
[0030](3)根据前述(1)或(2)所述的蓄电设备用非水电解液，其中，前述通式(I)中的R1为乙烯基、烯丙基、1
‑
甲基烯丙基、2
‑
甲基烯丙基、巴豆基、丁烯基或丙炔基。
[0031](4)根据前述(1)或(2)所述的蓄电设备用非水电解液，其中，前述通式(I)中的R1为乙烯基或烯丙基。
[0032](5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的蓄电设备用非水电解液，其中，前述通式(I)中的R2和R3各自独立地为2
‑
丙炔基、2
‑
丁炔基、3
‑
丁炔基、1
‑
甲基
‑2‑
丙炔基、1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基、1
‑
乙基
‑1‑
甲基
‑2‑
丙炔基或4
‑
戊炔基。
[0033](6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的蓄电设备用非水电解液，其中，前述非水电解液还含有选自由具有磷酸骨架的锂盐和具有S(＝O)基的锂盐组成的组中的1种以上的锂盐(a)。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种蓄电设备用非水电解液，其特征在于，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，含有下述通式(I)所示的膦酸酯，式中，R1表示碳原子数2～6的烯基或碳原子数3～6的炔基，R2和R3各自独立地表示碳原子数3～6的炔基。2.根据权利要求1所述的蓄电设备用非水电解液，其中，所述通式(I)所示的膦酸酯的含量为0.001质量％以上且5质量％以下。3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用非水电解液，其中，所述通式(I)中的R1为乙烯基、烯丙基、1
‑
甲基烯丙基、2
‑
甲基烯丙基、巴豆基、丁烯基或丙炔基。4.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用非水电解液，其中，所述通式(I)中的R1为乙烯基或烯丙基。5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电设备用非水电解液，其中，所述通式(I)中的R2和R3各自独立地为2
‑
丙炔基、2
‑
丁炔基、3
‑
丁炔基、1
‑
甲基
‑2‑
丙炔基、1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基、1
‑
乙基
‑1‑
甲基
‑2‑
丙炔基或4
‑
戊炔基。6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电设备用非水电解液，其中，所述非水电解液还含有选自由具有磷酸骨架的锂盐和具有S(＝O)基的锂盐组成的组中的1种以上的锂盐(a)。7.根据权利要求6所述的蓄电设备用非水电解液，其中，所述锂盐(a)的含量为0.01质量％以上且8质量％以下。8.根据权利要求1～7中任一项所述的蓄电设备用非水电解液，其中，所述电解质盐包含选自由LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2和LiN(SO2F)2〔LiFSI〕...

【专利技术属性】
技术研发人员：木户大希，栗原良规，瀬户口宏行，岛本圭，
申请(专利权)人：MU电解液株式会社，
类型：发明
国别省市：