支化聚天冬氨酸酯及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种由酸组分、二醇组分和多元醇组分形成的支化聚酯，其中所述酸组分包含式(I)的氨基二羧酸，其中R1是氢或具有1至20个碳原子的烃，并且其中在所述烃中一个或多个碳原子可被氧替代，条件是被替代的碳不是伯碳原子并且在多于一个氧替代碳原子的情况下，至少两个碳原子位于相邻氧原子之间，其中所述二醇组分包含二醇，其中所述多元醇组分包含多元醇，并且其中所述酸组分与二醇组分和多元醇组分形成羧酸酯基团，并且虚线指示经由共用的氧键合到二醇或多元醇的键，其特征在于二醇组分与多元醇组分的摩尔比在2:1至1:2的范围内。本发明专利技术进一步涉及制备所述支化聚酯的方法、所述支化聚酯与多异氰酸酯的反应产物和所述反应产物的用途。物的用途。物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】支化聚天冬氨酸酯及其制备
[0001]本专利技术涉及由酸组分、二醇组分和多元醇组分形成的支化聚酯(支化聚天冬氨酸酯)。本专利技术进一步涉及制备所述支化聚酯的方法、所述支化聚酯与多异氰酸酯的反应产物和所述反应产物的用途。
[0002]含有仲胺基团的支化聚天冬氨酸酯(PAE)表现出对异氰酸酯的中等反应性。这些化合物的中等反应性在例如2K聚氨酯/聚脲涂料、胶水和环氧体系之类的应用中具有很大的优势。
[0003]聚天冬氨酸酯是在其结构中含有单N
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取代的天冬氨酸单元的聚合物。尽管名称如此，但这些聚合物不是由天冬氨酸合成的，而是由不饱和聚酯(UPE)和伯胺使用氮杂迈克尔加成(Aza
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Michael addition)合成的。这种反应的产物含有聚酯主链和经由仲胺基团连接到主链的侧链。
[0004]US 2005/0059791 A1描述了例如通过马来酸二乙酯和1,4
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丁二醇的反应和随后与多胺(如1,6
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己二胺)加成而形成的柔性聚天冬氨酸酯。
[0005]DE 42 44 030 A1描述了含氨基的聚酯树脂。在实施例1中己二醇
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1,6、三羟甲基丙烷、1,4
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(二羟甲基)环己烷、新戊二醇、己二酸和马来酸酐，其中二醇与三醇的摩尔比为4:1，然后与伯胺反应。
[0006]DE 1 157 773 A1描述了由氨基聚酯制备聚氨酯。在实施例A14中使三羟甲基丙烷、二乙二醇、己二酸和马来酸酐与彼此反应，其中二醇与三醇的摩尔比为17:1，然后与环己胺反应。
[0007]在US 2,969,335 A中描述了聚酯和伯胺的反应产物。在实施例14中由二乙二醇、三羟甲基丙烷和马来酸酐的混合物形成聚酯，其中二醇与三醇的摩尔比为15:1。
[0008]马来酸二乙酯与脂族二胺的低分子量天冬氨酸酯形式的类似化合物已经由Covestro以NH为名生产。
[0009]NH产品是多异氰酸酯的共反应物(反应性稀释剂)，能够配制双组分聚氨酯面漆(topcoat)和无溶剂涂料。
[0010]通过改变用于合成NH的胺的结构，可以极大地调整仲胺的反应性，以致能够在宽范围内调节适用期(pot life)和干燥时间的参数。
[0011]尽管支化聚天冬氨酸酯是本领域已知的，仍然需要提供在涂料应用中具有平衡良好的性质，如中等固化时间、紫外线稳定性、形成薄至中等膜厚度、高耐化学性和耐磨性以及高固含量的新型支化聚天冬氨酸酯。
[0012]因此本专利技术的一个目的是提供这样的支化聚天冬氨酸酯。
[0013]通过由酸组分、二醇组分和多元醇组分形成的支化聚酯实现这一目的，其中所述酸组分包含式(I)的氨基二羧酸
[0014][0015]其中R1是氢或具有1至20个碳原子的烃，并且其中在所述烃中一个或多个碳原子可被氧替代，条件是被替代的碳不是伯碳原子并且在多于一个氧替代碳原子的情况下，至少两个碳原子位于相邻氧原子之间，其中所述二醇组分包含二醇，其中所述多元醇组分包含具有至少三个羟基的多元醇，优选三醇或四醇，更优选三醇，
[0016]并且其中所述酸组分与二醇组分和多元醇组分形成羧酸酯基团，并且虚线(dashed line)指示经由共用的氧键合到二醇或多元醇的键，其特征在于二醇组分与多元醇组分的摩尔比在2:1至1:2的范围内。
[0017]令人惊讶地发现，通过使用特定比率，即2:1至1:2摩尔比的二醇和多元醇的混合物以调节本专利技术的支化聚酯中的支化度，可以发现上述良好性质。发现该支化聚酯的溶液粘度非常低。这有助于减少在给定粘度下的溶剂量并在最终配制剂中生成更高的固含量。这又导致与多异氰酸酯反应后的聚氨酯材料的性质得以改进，例如考虑到干燥和硬化，由这种聚氨酯产生的涂料的粘度和反应性方面。
[0018]本专利技术的支化聚天冬氨酸酯通常具有在500至5000g/mol之间的摩尔质量Mn。本专利技术的支化聚天冬氨酸酯在65重量％下可溶于乙酸丁酯并且优选具有尽可能低的粘度。优选地，本专利技术的支化聚天冬氨酸酯表现出中等的和理想地可调节的反应性并可能具有接近零的总酸值。
[0019]本专利技术的支化聚酯是一种聚酯，其中羧酸酯基团由酸组分形成。所述酸组分包含式(I)的氨基二羧酸，优选由式(I)的氨基二羧酸组成。这种氨基二羧酸也可被称为天冬氨酸衍生物，具有R1作为N
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取代基。即使不是优选，酸组分也可包含多于一种氨基二羧酸。此外可能的是，本专利技术的支化聚酯包含其它酸组分如单羧酸和二羧酸，如草酸、丙二酸或己二酸，尤其是不饱和二羧酸作为用于形成式(I)的氨基二羧酸的原材料，优选马来酸或富马酸。这些酸的羧酸基团可以是反应的(reacted)或未反应的(unreacted)。优选地，除未反应的原材料外，不包含其它羧酸或二羧酸。
[0020]R1是氢或具有1至20个碳原子的烃。R1优选不是氢。在R1不是氢的情况下，R1可以是无环的或环状的。在R1无环的情况下，其可以是直链或支化的和饱和或不饱和的。优选地，R1是饱和的，即具有1至20个碳原子的烷基，其中该烷基是直链或支化的，优选支化的。在R1为环状的情况下，R1可具有一个或多个环，它们互相连接或可以稠合。环状R1可以是饱和或不饱和的，尤其是芳族的。但是优选的是，R1是饱和的并且只有一个环。
[0021]无环烃可被一个或多个环烃取代，两者一起形成R1。显然，在这种情况下，总碳数是无环碳和环状碳的总和并且不超过20。一个实例是具有7个碳原子的环己基甲基。
[0022]环烃可被一个或多个无环烃取代，两者一起形成R1。显然，在这种情况下，总碳数是环状碳和无环碳的总和并且不超过20。一个实例是具有7个碳原子的甲基环己基。
[0023]在R1的烃中，一个或多个碳原子可被氧替代，条件是被替代的碳不是伯碳原子。因此，氧只能形成醚基团而非羟基。
[0024]此外，在多于一个氧替代碳原子的情况下，至少两个碳原子位于相邻氧原子之间以防止
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O
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C
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O
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结构或
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O
‑
O
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结构。
[0025]优选地，R1是具有3至10个碳原子的烃原子，其中一个或两个碳原子可被氧原子替代。更优选地，R1选自正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、2
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乙基
‑1‑
己基、环己基、2
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甲基环己基和3
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甲氧基丙基，R1更优选是2
‑
乙基
‑1‑
己基。
[0026]二醇组分包含二醇，优选由二醇组成。术语二醇是指表现出两个羟基作为官能团的有机化合物。该二醇可以是小的单体分子或表现出重复单元的聚合物分子。示例性二醇是乙二醇、丙
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1,2
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二醇、丙
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1,3
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二醇、2,2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种由酸组分、二醇组分和多元醇组分形成的支化聚酯，其中所述酸组分包含式(I)的氨基二羧酸其中R1是氢或具有1至20个碳原子的烃，并且其中在所述烃中一个或多个碳原子可被氧替代，条件是被替代的碳不是伯碳原子并且在多于一个氧替代碳原子的情况下，至少两个碳原子位于相邻氧原子之间，其中所述二醇组分包含二醇，其中所述多元醇组分包含具有至少三个羟基的多元醇，优选三醇或四醇，更优选三醇；并且其中所述酸组分与二醇组分和多元醇组分形成羧酸酯基团，并且虚线指示经由共用的氧键合到二醇或多元醇的键，其特征在于二醇组分与多元醇组分的摩尔比在2:1至1:2的范围内。2.权利要求1的支化聚酯，其中所述酸组分由一种氨基二羧酸组成。3.权利要求1或2的支化聚酯，其中R1是具有1至20个碳原子的烃，并且其中在所述烃中一个或多个碳原子可被氧替代，条件是被替代的碳不是伯碳原子并且在多于一个氧替代碳原子的情况下，至少两个碳原子位于相邻氧原子之间，优选为具有3至10个碳原子的烃原子，其中一个或两个碳原子可被氧原子替代。4.权利要求1至3任一项的支化聚酯，其中R1选自正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、2
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乙基
‑1‑
己基、环己基、2
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甲基环己基和3
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甲氧基丙基，优选2
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乙基
‑1‑
己基。5.权利要求1至4任一项的支化聚酯，其中所述二醇组分由一种二醇组成。6.权利要求1至5任一项的支化聚酯，其中所述二醇选自三乙二醇、二乙二醇、1,4
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丁二醇、1,6
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己二醇、新戊二醇、2,5
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二甲基
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2,5
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己二醇和2
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乙基
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1,3
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己二醇。7.权利要求1至6任一项的支化聚酯，其中所述多元醇组分由一种多元醇，优选三醇或四醇，更优选三醇组成。8.权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：