用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于精细化工技术领域，具体涉及一种用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法及应用。催化剂结构骨架的搭建，催化剂骨架中大孔模板的浸出及固体超强酸活性位点的负载，得到用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂。本发明专利技术制得的固体酸碱催化剂能通过一锅法实现酸、碱级联催化转化过程，获得高附加值的精细化工产品，省去多步中间分离提纯过程，工艺简单，原子效率和能源效率高，环境友好，大大节约设备投资和运行成本。大大节约设备投资和运行成本。大大节约设备投资和运行成本。

【技术实现步骤摘要】
用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法及应用


[0001][0002]本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0003][0004]绝缘油作为一种液体介质被广泛应用于各种电气设备（如变压器、断路器、互感器、套管等）中，起到绝缘、冷却散热和熄灭电弧的作用，保证电气设备的安全运行。矿物油产品由于价格低廉、绝缘散热性能良好等优势，成为了绝缘油的首选，得到了极为广泛的应用。然而，作为石油炼制产品，矿物绝缘油挥发度高、闪点低（170
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180℃）、燃点低，防火性能差，且一旦泄露会造成周边环境污染。鉴于此，各国科研技术人员开展了大量的替代产品研究工作，陆续开发出了硅油、合成酯（季戊四醇酯）、α油、β油、聚α烯经、HMWH油（高分子碳氢化合油）等不燃油产品。然而，这些产品由于合成成本高，一般只应用于对防火性能要求很高的场合。因此，矿物油多年来一直在绝缘油市场牢牢占据着统治地位。
[0005]随着公众环保意识的提高，矿物绝缘油生物降解性差、易造成污染的缺点越来越为人们所诟病，市场对环境友好、可降解的绝缘油的需求越来越迫切，以植物油及其衍生物为主要成分的产品成为业界的研究热点。
[0006]1999年ABB公司以高油酸向日葵油、高油酸菜籽油为原料，经精炼纯化开发出BIOTEMP植物绝缘油(US5949017)。2000年，Cooper公司通过对天然大豆油的纯化开发出商品名为Envirotemp FR3的植物绝缘油(US6352655)。与此同时，L&P公司也以大豆油为原料开发出植物绝缘油Biotrans，M&I Materials公司开发出Midel eN产品。德国、日本、法国、澳大利亚、印度等国也都开展了相关研究，评估不同的植物油原料经加工后作为电气绝缘介质的可行性。
[0007]随着植物绝缘油应用规模的逐步增长，国际上也对其基本特性参数制定了相应的产品标准，如ASTM D6871、IEEE Std C57.147等，称其为天然酯绝缘介质或天然酯绝缘油。
[0008]除了天然酯绝缘油产品，科研人员还对一些植物油衍生物开展了研究工作。2002年，日本富士电机以菜籽油和异丙醇为原料合成了低黏度菜籽脂肪酸酯绝缘油，其黏度约是矿物油的0.7倍。2009年，日本AE帕瓦株式会社以棕榈油为原料通过两步酯交换反应制备了棕榈脂肪酸酯绝缘油（PFAE），并开发了与之配套的环保型变压器。澳大利亚Amanullah等人将植物油与植物油酯化产物以近似1:1的比例混合，通过纯化加工得到了黏度低于天然酯绝缘油的混合型植物绝缘油产品，并申请了专利AU2006301929B2。
[0009]国内方面，重庆大学、中国电科院、河南电科院、武汉泽电等也进行了一系列研究。李晓虎等通过碱炼吸附对转基因菜籽油进行加工，得到了绝缘性能良好的产品，并对其油纸绝缘体系的老化性能进行了研究。李剑等通过对山茶籽油进行精炼纯化，提高了其绝缘性能，并用高压差示扫描量热法（PDSC）考察了几种抗氧化剂对山茶籽油的起始氧化温度的
影响。张召涛等采用Fe3O4纳米粒子改性菜籽油，提高其绝缘性能（击穿电压提高20％）。孙大贵等研究了菜籽油甲酯的理化电气性能，其黏度为矿物油的0.6倍，闪点高于170℃，工频击穿电压高达64 kV，具有黏度低、绝缘性能好等优点。
[0010]广东卓原新材料科技有限公司联合西安交通大学、西北大学、陕西微生物研究所等科研单位在这方面也开展了一些研究，并开发出了以大豆油为主要原料、商品名为RAPO
® 的天然酯绝缘油产品(CN102827675A)。重庆大学、国网电力科学院武汉南瑞有限公司、河南电力公司电力科学院也分别推出了RBD、VinsOil、NP等产品。
[0011]由于分子结构和分子量上的差异，植物油与矿物油相比，具有以下突出的优势：
[0012]（1）优异的电气绝缘性能。
[0013]（2）闪点高、燃点高。矿物绝缘油的闭口杯闪点约为150℃左右，而植物油的闪点一般都在280℃以上，抗燃性能远超前者，与合成α油、硅油等高温绝缘油相比也毫不逊色。
[0014]（3）生物降解性高，环境友好。
[0015]（4）原料来源广，可再生。
[0016]同时，植物油的缺点也同样突出：
[0017]（1）低温性能差，黏度大、凝点高，尤其用于寒冷气候工况时。
[0018]（2）分子中不饱和键的存在，导致其氧化安定性显著弱于矿物油。
[0019]因此，降黏、降凝、提高氧化安定性就成为植物绝缘油基础油研究中亟待解决的核心问题，但只通过物理精炼和助剂添加（降黏剂、降凝剂）难以达成，且改善低温性能与提高氧化安定性这两个目标在一定程度上难以兼顾、顾此失彼。许多研究者运用短链醇（甲醇、乙醇）酯交换反应制备基础油，虽然产品理化电气性能很好，但闪点、燃点也大大降低（<200℃），且黏度大、凝点高的问题并未完全解决，因而需要开发基础油精炼新工艺。
[0020]迄今为止，市场上尚未有以植物油衍生物作为绝缘油基础油的产品。
[0021]综上所述，国内外对植物绝缘油的研究主要集中在大豆油、菜籽油、棕榈油、山茶籽油等原料体系，而对原料丰富、物美价廉的棉籽油体系研究很少。
[0022]酯交换反应中常用的催化剂主要包括三类：酸（均相或固体酸）、碱（均相或固体碱）、酶，其中酶催化剂对原料油要求低，具有反应条件温和、无副反应且无废水产生、产物易分离等优点，但成本很高限制了其应用；酸催化剂对原料油中的水分、酸值不敏感，但反应温度高、反应速率慢；碱催化剂催化效率高、反应条件温和，但对原料油中的水分、酸值敏感，导致分离困难。另外，均相（液态）酸、碱催化剂虽然催化性能更好，但其突出缺点是造成产品纯化分离等辅助工艺的复杂冗繁，产生大量含盐废水，催化剂无法多次循环套用，不仅提高了生产成本，而且造成沉重的环保治理负担，严重影响产品的利润空间，属于环境不友好工艺。而非均相固体酸、碱催化剂正好克服上述缺陷，具有易分离、可重复利用的优势，无废水废物产生，过程环境友好。
[0023]众所周知，国内生产的四级棉籽油水分、酸值、杂质含量等指标都较高，使用单一的碱催化剂无法克服酯交换工艺中同时发生的活性位点中毒、皂化副反应、水油相难分离等瓶颈，为了解决这些难题，可在酯交换反应前引入酸催化酯化预处理工序，即将原料中的游离脂肪酸转化为脂肪酸酯。
[0024]迄今为止，双功能催化剂的制备大多是通过两种单功能催化剂的物理混合来实现，但采用这种制备策略合成的固体酸碱双功能一体化催化剂，由于酸碱活性位点之间的
随机分布、接触中和效应（宏观化学不相容），会大大削弱其催化活性，且无法调控反应物与单个活性位点相互作用的时间顺序，这对于存在杂质副反应或竞争性反应的体系来说尤为关键，因为反应体系中的某种成分（或杂质）可能会干扰其他成分的反应，降低目标产物的收率。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）催化剂结构骨架的搭建a.催化剂碱性基质的制备首先向去离子水中加入两亲嵌段共聚物，加酸酸化，混合均匀，静置，自组装形成溶致液晶胶团，然后加入金属硝酸盐和硅酸酯，搅拌得到催化剂碱性基质溶液A；b.用作大孔硬模板的单分散聚合物胶体纳米球的制备在惰气保护及搅拌条件下，向聚合物单体和超纯水中滴加引发剂反应，得到白色聚合物胶体纳米球，白色聚合物胶体纳米球洗涤并真空干燥，得到纳米球B；或者，在惰气保护及搅拌条件下，向聚合物单体、偶联单体、乳化剂和超纯水中滴加引发剂反应，得到白色聚合物胶体纳米球，白色聚合物胶体纳米球洗涤并真空干燥，得到纳米球B；c. 催化剂碱性基质与大孔模板的共混、胶凝将催化剂碱性基质溶液A和纳米球B混合后搅拌均质化，陈化，得到催化剂碱性骨架C；（2）催化剂骨架中大孔模板的浸出及固体超强酸活性位点的负载a.催化剂骨架中大孔模板的浸出将催化剂碱性骨架C加入到聚合物硬模板的良溶剂中，搅拌，浸取，抽滤并洗涤滤饼，得到脱除硬模板后的催化剂前驱体D；b. 催化剂中酸性活性位点的负载将催化剂前驱体D加入到有机溶剂中，在惰气保护及搅拌条件下，加入有机金属类化合物反应，真空抽滤，得到滤饼，干燥，得到干滤饼；将干滤饼水解，得到水解产物滤饼，真空干燥，得到粉体E；在室温及搅拌条件下，用硫酸铵的醇溶液浸渍处理粉体E，真空抽滤，得到滤饼，真空干燥，焙烧，得到用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂。2.根据权利要求1所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的a中两亲嵌段共聚物是结构为PEO
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PPO
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PEO的聚醚，酸为无机酸或有机酸中的一种，酸化至pH=0
‑
3，混合温度为室温
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60℃，去离子水和两亲嵌段共聚物的质量比为3:2
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4.5。3.根据权利要求1所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的a中金属硝酸盐为碱土金属类硝酸盐、过渡金属类硝酸盐或稀土金属类硝酸盐中的一种或几种，硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种；搅拌速度为1000
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2000rpm，搅拌时间为15
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30分钟，两亲嵌段共聚物、金属硝酸盐和硅酸酯的摩尔比为1:5
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8:60
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110。4.根据权利要求1所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的b中聚合物单体为苯乙烯、α
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甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对异丁基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯中的一种或几种；偶联单体为马来酸酐或丙烯酸酯中的一种；乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP
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10或十二烷基硫酸钠；引发剂为单一引发剂或复合引发剂中的一种；其中，单一引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢中的一种，复合引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢中的一种与...

【专利技术属性】
技术研发人员：张曙光，辛宗军，李勇，辛欣，孟平，王龙，赵曼曼，张雅雯，陈星宇，闫明赫，刘洪正，隋海英，
申请(专利权)人：山东鲁控电力设备有限公司，
类型：发明
国别省市：