一种活化碳层包覆的硅氧基负极材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种活化碳层包覆的硅氧基负极材料及其制备方法和应用，制备方法包括：（1）由Si粉、SiO2粉经真空热还原法制备生成SiOx块料；（2）将SiOx块料粉碎成微米级颗粒；（3）再在微米级SiOx颗粒表面包覆碳层；（4）将包覆后的硅氧碳材料与碱金属氢氧化物共混后，进行烧结反应，得到活化碳层包覆的硅氧基负极材料。本发明专利技术的方法经过活化处理后，使负极材料表面的碳层呈现多微孔结构，增多了锂离子传输通道，避免了金属锂在材料表面的凝聚，缓解了锂枝晶问题，极大地提升了电池材料的安全性能；还使得碳层表面的亲水性增加，提高了材料在水性体系中的分散稳定性，避免因浸润性差而导致的颗粒团聚问题，改善了材料的加工性能。改善了材料的加工性能。

【技术实现步骤摘要】
一种活化碳层包覆的硅氧基负极材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种活化碳层包覆的硅氧基负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着新能源技术的不断发展，对于具有高度安全性、高能量密度和长循环寿命的锂离子二次电池的需求日益迫切。目前商业化的电池负极材料以石墨为主，但石墨的理论比容量较低，为372mAh/g，而且很难再有进一步提升，极大地限制了锂离子电池面向高能量密度的发展。因此，传统的石墨材料被其他容量更高的材料所替代，也仅仅是时间问题。与石墨材料相比，硅基材料具有显著的容量优势，硅基材料的理论比容量为4200mAh/g，是石墨材料的10倍以上；同时，硅基材料的来源丰富，加工成本相对较低，是一种理想的负极材料。
[0003]然而，硅基材料作为锂离子电池负极材料，还面临如下挑战：纯硅材料在充放电过程中发生严重的体积变化，体积膨胀达到300％，导致材料之间粉化分离，电池极片结构受到破坏，从而使容量迅速衰减；同时，硅的体积效应导致其难以形成稳定的SEI膜，致使锂离子和电解液被不断消耗，库伦效率降低；而且，硅材料本身的导电性能欠佳，充放电过程中极化现象严重，倍率性能不好。
[0004]现有技术的解决方案为采用体积膨胀(～120％)更小、循环性能较佳的氧化亚硅材料，将其进行碳包覆后再与石墨材料进行一定比例的掺混，利用石墨颗粒稳定的循环结构，来缓解硅在充放电过程中的体积效应，及改善硅材料导电性差的问题。在动力电池应用领域，硅氧掺混石墨的复合体系是目前解决低能量密度及改善快充性能的重要解决方案。不过这也同样存在一些问题，在动力电池的快充需求下，结构致密的包覆碳层影响了锂离子快速地嵌入、脱出，从而导致锂离子在极片表面凝聚，生成锂枝晶，继而引发安全问题。如经碳包覆后的氧化亚硅颗粒，因表面碳层的存在而呈现出疏水性质，在电池极片制备过程中，浆料体系内的硅氧负极分散性较差，容易团聚，难以发挥石墨的循环结构优势，循环性能差等。
[0005]因此，开发一种容量高、长循环、安全性能优异的负极材料，是本领域的研究重点。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种活化碳层包覆的硅氧基负极材料的制备方法，所述方法经过活化处理后，使表面的碳层呈现多微孔结构，增多了锂离子传输通道，避免了金属锂在材料表面的凝聚，缓解了锂枝晶问题，极大地提升了电池材料的安全性能；同时经活化处理后的硅氧基负极材料，使得碳层表面的亲水性增加，提高了材料在水性体系中的分散稳定性，避免因浸润性差而导致的颗粒团聚问题，改善了材料的加工性能；而且少量的碱金属氢氧化物对内层硅氧化物的非活性组分进行了惰化处理，生成稳定的金属硅酸盐，该组分不参与锂化反应，改善循环结构的稳定性，使得整体材料的循环稳定
性进一步提升。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供这种活化碳层包覆的硅氧基负极材料。
[0008]本专利技术的再一目的在于提供这种活化碳层包覆的硅氧基负极材料的应用。
[0009]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下的技术方案：
[0010]一种活化碳层包覆的硅氧基负极材料的制备方法，包括在碳包覆的氧化亚硅材料的基础上，将其与碱金属氢氧化物共混，在惰性气氛下进行烧结反应的步骤。
[0011]在一个具体的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
[0012](1)由Si粉、SiO2粉经真空热还原法制备生成SiOx块料；
[0013](2)将SiOx块料粉碎成微米级颗粒；
[0014](3)再在微米级SiOx颗粒表面包覆碳层；
[0015](4)将包覆后的硅氧碳材料与碱金属氢氧化物共混后，进行烧结反应，得到所述的活化碳层包覆的硅氧基负极材料。
[0016]在一个具体的实施方案中，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯中的任一种。
[0017]在一个具体的实施方案中，所述碱金属氢氧化物的粒度D50在200～900nm。
[0018]在一个具体的实施方案中，所述碱金属氢氧化物的添加量为包覆后的硅氧碳材料质量的1～15wt％，优选为8～12wt％。
[0019]在一个具体的实施方案中，所述烧结反应的烧结温度为300～700℃，优选为600～700℃，烧结时间为2～6h，优选为4～6h；优选地，反应气氛为氮气，反应系统内为微正压。
[0020]在一个具体的实施方案中，在微米级SiOx颗粒表面包覆碳层采用气相、固相或液相的碳包覆法。
[0021]在一个具体的实施方案中，所述活化碳层包覆的硅氧基负极材料的比表面积为6
‑
15m2/g。
[0022]另一方面，前述制备方法制得的活化碳层包覆的硅氧基负极材料。
[0023]再一方面，前述制备方法制得的或前述的活化碳层包覆的硅氧基负极材料在锂离子电池中的应用。
[0024]相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
[0025]本专利技术的制备方法，经碱金属氢氧化物活化反应后，碱金属氢氧化物与表面碳层反应发生刻蚀反应，形成具备丰富孔隙结构的包覆碳层，这些微孔能够提供更多的锂离子传输通道，避免了大倍率下锂离子在电极表面凝聚，继而引发安全性问题，并且经过活化处理后，借由表面的羟基作用使得碳层的亲水性增加，提高了材料在水性体系下的分散稳定性，改善了加工性能。经理化测试也发现，材料的比表面积增大，大电流下放电容量增加。并且在电池极片制作过程中，通过观察极片截面两种颗粒的分散情况，可以看到经过活化处理后，使得硅氧颗粒均匀地分散在石墨相中，缓解了硅氧负极的体积效应。同时微量的碱金属氢氧化物会与内部硅氧化物反应生成硅酸钾或硅酸钠，该组分在锂化反应过程中处于惰性状态，不但能够减少首次嵌锂时不可逆锂的消耗，还能够改善循环结构的稳定性，使得整体材料的循环性能进一步提升。
附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例1制备的活化碳层包覆硅氧负极材料的SEM图。
[0027]图2为本专利技术实施例1制备的活化碳层包覆硅氧负极材料的TEM图。
具体实施方式
[0028]为了更好理解本专利技术的技术方案，下面的实施例将对本专利技术所提供的方法予以进一步的说明，但本专利技术不限于所列出的实施例，还应包括在本专利技术的权利要求范围内其他任何公知的改变。
[0029]一种活化碳层包覆的硅氧基负极材料的制备方法，包括在碳包覆的氧化亚硅材料的基础上，将其与碱金属氢氧化物共混，在惰性气氛下进行烧结反应的步骤。
[0030]本专利技术的关键在于对碳包覆的氧化亚硅材料进行后续的活化处理步骤，即将碳包覆的氧化亚硅材料与与碱金属氢氧化物共混，在惰性气氛下进行烧结反应，即完成后续的活化处理步骤。其中，碳包覆的氧化亚硅材料可以参考现有技术制备，或者直接购买得到成品碳包覆的氧化亚硅材料。
[0031]本领域技术人员可以理解的是，碳包覆的氧化亚硅材料也可以自行制备，例如一个具体的制备方案，包括以下步骤：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种活化碳层包覆的硅氧基负极材料的制备方法，其特征在于，包括在碳包覆的氧化亚硅材料的基础上，将其与碱金属氢氧化物共混，在惰性气氛下进行烧结反应的步骤。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)由Si粉、SiO2粉经真空热还原法制备生成SiOx块料；(2)将SiOx块料粉碎成微米级颗粒；(3)再在微米级SiOx颗粒表面包覆碳层；(4)将包覆后的硅氧碳材料与碱金属氢氧化物共混后，进行烧结反应，得到所述的活化碳层包覆的硅氧基负极材料。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯中的任一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物的粒度D50在200～900nm。5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱金...

【专利技术属性】
技术研发人员：程序，常家瑞，张洁，张琪宇，邱琳琳，董顺，郑阳，
申请(专利权)人：万华化学四川电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：