一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法技术

本发明专利技术提供了一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法，属于3D打印技术领域。该方法利用PEDOT:PSS导电水相在液

【技术实现步骤摘要】
一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法


[0001]本专利技术属于3D打印
，具体涉及一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法。

技术介绍

[0002]基于有机柔性导线的电子器件相较于传统无机电子器件具有更好的生物体表面贴合性与体内长期可植入性、生物相容性以及机械性能与电学性能可调节性等。随着增材制造技术的快速发展，生物植入式组织及器官替代品也逐渐从简单的片、板、棒材等简单加工结构过渡到个性化定制符合患处组织与器官恢复的三维复杂植入式结构，如患处未受损前的完整植入骨结构、植入肺结构甚至植入心脏支架结构等。随之发展的，就是植入式检测电子元器件从简单二维结构发展到更符合生物体内真实环境的三维个性化定制结构，这使得体内伤患处的信息读取尤其是对肌萎缩侧索硬化 (amyotrophic lateral sclerosis, ALS) 与帕金森氏症 (Parkinson
’
s disease, PD) 等病人脑电信号的即时采集更为准确，凭此就能够更快速精准的读取病人的脑信息从而给予正向反馈进行治疗，推动了体内信号监测和脑机接口技术的发展。此外，三维植入式柔性导电器件的软硬程度可调节（杨氏模量在0.1kPa
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500kPa）,能够模拟真实肌肉组织如骨骼肌（杨氏模量在12
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31kPa）在人体患处提供支撑并实时监测患处的力学信号并给予反馈，从而即时监测患处的肌肉再生情况而不引发贴合面的擦伤，也能够模拟心肌（杨式模量在50
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>100kPa）贴合在心脏曲面上作为心脏起搏器或心律转复除颤器而不引发较严重的患者免疫排斥反应，推动了植入式人造肌肉与体内植入微电子治疗器件的发展。这都是无机刚性植入器件较难企及的。
[0003]聚（3,4
‑
乙烯二氧噻吩）: 聚苯乙烯磺酸 (poly(3,4
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ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)，即PEDOT:PSS，凭借其优良的生物相容性、化学与界面稳定性、本征导电性以及商业可获得性，已经成为制备柔性导电材料的首选材料。近些年亦有大量相关研究用3D打印PEDOT:PSS溶液制备导电膜材料、导电器件等，但多是采用挤出直写式技术进行三维结构的层层堆叠，这种方法对打印墨水的黏度、剪切性能有很高的要求，同时也无法用于制备搭桥架空式复杂结构。虽然也有相关工作者用光固化3D打印技术进行PEDOT:PSS三维导电结构制备，但其透光度要求高，且打印速度慢（1 cm高的产品需要约30分钟）。此外，以上两种打印技术不仅对打印墨水的粘度有严格要求，而且对制品的机械性能的调控性有很大限制，无法制备较软或者与生物组织硬度匹配的制品，这极大的限制了植入式柔性导线的开发。
[0004]申请号为CN202210074448.2的专利申请公开了一种PEDOT:PSS导电聚合物的3D打印方法：在打印基底上形成PEDOT:PSS导电聚合物，进行3D打印。该PEDOT:PSS导电聚合物的制备方法包括以下步骤：在基底上形成DBSA凝固浴，在所述DBSA凝固浴和所述基底的接触界面，通入PEDOT:PSS悬浮液；所述PEDOT:PSS悬浮液接触所述基底形成PEDOT:PSS导电聚合物；其中PEDOT:PSS悬浮液的浓度为50%～90%，DBSA凝固浴中DBSA的浓度为10%～15%。这种方法制备得到的PEDOT:PSS导电聚合物具有高电导率，高分辨率和稳定的电化学性能。但
是，该方法存在以下问题：（1）该方法对打印墨水中PEDOT:PSS的浓度要求很高，需要达到50%～90%的浓度，打印墨水的可选择范围较窄；（2）该方法采用的凝固浴只能选择DBSA物质辅助打印，支撑相的可选择范围较窄；（3）该方法只能进行堆叠式打印，不能进行三维架空式打印，这极大限制了打印路径的选择，也浪费了原料；（4）该方法所需的固化时间很长，需要3
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4小时，效率低；（5）利用该方法不能制备机械性能和电学性能可调的柔性导线，无法满足不同的性能需求场景。
[0005]因此，开发一种快速且可以兼容宽粘度范围导电墨水、高打印精度的无需任何额外支撑的3D打印技术来制备宽制品机械性能、宽导电性能的导线具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法。
[0007]本专利技术具体提供了一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法，它包括以下步骤：（1）制备3D打印油相：将表面活性剂加入油相混合均匀，去泡，得到3D打印油相；（2）制备3D打印导电水相：将交联剂、PEDOT:PSS水性分散液、光引发剂和水混合均匀，得到导电水相；（3）3D打印和固化：将步骤（1）所得3D打印油相作为支撑相，将步骤（2）所得导电水相装入与3D打印机联用的注射器中，进行3D打印；然后将3D打印得到的产品在紫外灯下固化，从油相中取出，清洗，得到PEDOT:PSS柔性导线。
[0008]进一步地，步骤（1）中，所述表面活性剂为可质子化基团封端的聚二甲基硅氧烷或可质子化基团封端的多面体低聚倍半硅氧烷；所述油相为二甲基硅油、甲苯、乙酸乙酯或卤代烃；所述3D打印油相中，表面活性剂的体积分数为0.5%
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20%。
[0009]进一步地，步骤（1）中，所述表面活性剂为氨基丙基双封端的聚二甲基硅氧烷、氨基单封端的聚二甲基硅氧烷、氨基双封端的聚二甲基硅氧烷、氨基单封端的多面体低聚倍半硅氧烷或氨基双封端的多面体低聚倍半硅氧烷；所述表面活性剂的分子量为200
‑
4000；所述油相为二甲基硅油，所述二甲基硅油的粘度为10
‑
30000 mPa
·
S；所述3D打印油相中，表面活性剂的体积分数为0.5%
‑
10%。
[0010]进一步地，步骤（2）中，所述交联剂为水溶性的光固化交联剂；所述PEDOT:PSS水性分散液为CLEVIOS
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PH 1000 水分散液、CLEVIOS
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PH 500水分散液或Clevios
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P VP CH 8000水分散液；所述光引发剂为苯基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、二苯酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物或苯偶酰衍生物；所述导电水相中，交联剂的浓度为50
‑
600 mg/mL，PEDOT:PSS的浓度为3
‑
11 mg/mL，光引发剂的浓度为0.2
‑
3.0 mg/mL；或者，所述导电水相中还包含离子液体，其中离子液体的浓度为10
‑
30mg/mL。
[0011]进一步地，步骤（2）中，所述水溶性的光固化交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯或者丙烯酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为1000...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备PEDOT:PSS柔性导线的快速液相3D打印方法，其特征在于，它包括以下步骤：（1）制备3D打印油相：将表面活性剂加入油相混合均匀，去泡，得到3D打印油相；（2）制备3D打印导电水相：将交联剂、PEDOT:PSS水性分散液、光引发剂和水混合均匀，得到导电水相；（3）3D打印和固化：将步骤（1）所得3D打印油相作为支撑相，将步骤（2）所得导电水相装入与3D打印机联用的注射器中，进行3D打印；然后将3D打印得到的产品在紫外灯下固化，从油相中取出，清洗，得到PEDOT:PSS柔性导线。2.根据权利要求1所述的快速液相3D打印方法，其特征在于，步骤（1）中，所述表面活性剂为可质子化基团封端的聚二甲基硅氧烷或可质子化基团封端的多面体低聚倍半硅氧烷；所述油相为二甲基硅油、甲苯、乙酸乙酯或卤代烃；所述3D打印油相中，表面活性剂的体积分数为0.5%
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20%。3.根据权利要求2所述的快速液相3D打印方法，其特征在于，步骤（1）中，所述表面活性剂为氨基丙基双封端的聚二甲基硅氧烷、氨基单封端的聚二甲基硅氧烷、氨基双封端的聚二甲基硅氧烷、氨基单封端的多面体低聚倍半硅氧烷或氨基双封端的多面体低聚倍半硅氧烷；所述表面活性剂的分子量为200
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4000；所述油相为二甲基硅油，所述二甲基硅油的粘度为10
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30000 mPa
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S；所述3D打印油相中，表面活性剂的体积分数为0.5%
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10%。4.根据权利要求1所述的快速液相3D打印方法，其特征在于，步骤（2）中，所述交联剂为水溶性的光固化交联剂；所述PEDOT:PSS水性分散液为CLEVIOS
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PH 1000 水分散液、CLEVIOS
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PH 500水分散液或Clevios
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P VP CH 8000水分散液；所述光引发剂为苯基(2,4,6
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三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、二苯酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物或苯偶酰衍生物；所述导电水相中，交联剂的浓度为50
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600 mg/mL，PEDOT:PSS的浓度为3
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11 mg/mL，光引发剂的浓度为0.2
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3.0 mg/mL；或者，所述导电水相中还包含离子液体，其中离子液体的浓度为10
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【专利技术属性】
技术研发人员：冯文骞，徐中刚，谢昕剑，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：