一种低残碱的正极补锂剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提出一种低残碱的正极补锂剂及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域，能够解决因补锂剂碱值高带来的匀浆涂覆困难、导电率下降以及加剧电解液副反应等问题。所述低残碱的正极补锂剂的碱值≤5％，所述低残碱的正极补锂剂包括补锂剂核体和疏水隔离层，其中，所述补锂剂核体的分子式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种低残碱的正极补锂剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种低残碱的正极补锂剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池技术的不断发展，现有商业化锂离子电池体系下的性能开发几乎到了极限，能量密度的提升仍然是未来电池发展的重中之重。锂离子电池在首周循环过程中，负极SEI膜的形成会消耗约7
‑
10％的活性锂，这意味着从正极材料脱出的Li
+
部分被不可逆消耗，而锂的损失会导致电池容量降低、库伦效率降低、循环性能变差。当采用高比容量的负极材料，例如硅、锡等合金类，氧化硅、氧化锡等氧化物类和无定形碳负极时，负极材料特别是硅基负极材料则会进一步消耗Li
+
，正极锂源的消耗也将进一步加剧，造成首次过低的库伦效率。
[0003]为了进一步提升锂离子电池的能量密度，补充活性锂成为解决这一问题的有效手段，目前已有的补锂方法为正极补锂和负极补锂。负极补锂因为涉及到使用锂粉、锂箔等活泼金属，活性过高，无法长时间稳定保存，从而增加了操作难度和生产风险；正极补锂简单易操作，可在正极极片制备的匀浆过程中添加少量正极补锂剂，可在化成阶段实现补锂，补锂过程安全性且与现有电池制造工艺兼容性好，具有广阔的商业化应用前景。目前研究和报道的正极补锂剂种类繁多，其中Li5FeO4因其较高的比容量，理论867mAh/g，合适的脱锂电压范围，被认为是目前补锂效果最好的补锂剂。但在实际应用中，现有的补锂添加剂存在一些不足，具体表现为材料碱性高、匀浆涂布工艺不稳定；空气兼容性差，与水和CO2发生质变生成锂化合物杂质，进一步增加碱含量，增加涂布难度，导致材料的性能下降、极化变大；同时，较高的碱含量与电解液发生副反应，造成化成时异常产气、过量产气，且在高温存储时容易出现鼓胀现象从而导致材料容量下降和安全问题。
[0004]中国专利技术专利CN114709391A公开一种含有包覆层的正极补锂剂，核体为LFMO(M掺杂的铁酸锂)，壳层为氧化铝；通过掺杂金属进行改性，解决了铁酸锂作正极补锂剂时产气比例较高的问题；通过在补锂剂活性材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，避免了正极浆料中发生团聚，从而影响锂离子电池的安全。上述补锂剂虽然可以一定程度地提高补锂材料的空气稳定性，但是通过其具体实施例可知，材料表层的残碱被包覆在材料内部，对电解液仍然不友好，且降低材料导电性。
[0005]中国专利技术专利CN115295772A公开了一种富锂复合材料及其制备方法和应用。富锂复合材料包括核体和包覆于核体的致密疏水层，核体包括富锂材料，致密疏水层的材料包括聚阴离子型电化学活性材料，其中，富锂复合材料含有致密疏水层，具有高的致密性，且残碱含量低，与电解液接触的化学稳定性高，但包覆层的形成需要二次高温处理，增加能耗，且增加操作复杂度。
[0006]然而，虽然上述正极补锂剂通过引入疏水包覆层或隔离层，将残碱包含于材料内部，提高匀浆稳定性和空气稳定性，但仍存在以下缺点：残碱仍然存在于材料内部，在电池
工作时与电解液接触，催化电解液的副反应，增加产气恶化电池性能；几乎所有的包覆方案均需要二次高温烧结，造成核体材料进行二次生长，且增加能耗。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术存在的上述问题，提出一种低残碱的正极补锂剂及其制备方法和应用，解决了因补锂剂碱值高带来的匀浆涂覆困难、导电率下降以及加剧电解液副反应等问题；致密的LiF包覆层可以隔离空气中的水和CO2，提高材料空气稳定性，抑制材料储存、运输、制片等过程中的碱值升高；同时LiF包覆层可以钝化补锂剂的活性表面，降低材料与电解液的副反应，减少化成产气体，减少高温存储产气，提高电池性能。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术一方面提供了一种低残碱的正极补锂剂，采用的技术方案为：所述低残碱的正极补锂剂的碱值≤5％，所述低残碱的正极补锂剂包括补锂剂核体和疏水隔离层，其中，所述补锂剂核体的分子式为Li
x
M
y
N1‑
y
O
z
，其中，M和N分别为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Mo、Ti、Al中的其中一种元素，且M和N为不同元素，x＝2
‑
6，y＝0.5
‑
1，z＝2
‑
4；所述疏水隔离层为LiF。
[0009]本专利技术另一方面提供了上述低残碱的正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1、将锂源、M源、N源溶于水中制成均匀凝胶，喷雾干燥后制得前驱体粉末；
[0011]S2、将所述前驱体在惰性气体下高温烧结后得正极补锂剂；
[0012]S3、将所述正极补锂剂、电解液在反应釜中充分搅拌均匀，恒温一段时间后过滤出电解液，再用非水有机溶剂淋洗去除补锂剂表层残留的锂盐，干燥得低残碱的正极补锂剂。
[0013]作为优选，所述锂源为锂的氧化物、氢氧化物、过氧化物、无机盐、有机盐中的至少一种。
[0014]作为优选，所述M源为M的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯酸盐、硝酸盐中的至少一种；所述N源为氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的至少一种。
[0015]作为优选，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气的至少一种。
[0016]作为优选，所述电解液包括溶剂和锂盐，其中，所述溶剂为碳酸酯溶剂，所述锂盐的质量浓度为0.1％
‑
5％。
[0017]作为优选，所述非水有机溶剂为碳酸酯类、醚类、砜类、酰胺类、低碳烷烃类中的至少一种。
[0018]作为优选，S2步骤中高温烧结温度为600
‑
1000℃，烧结时间为2
‑
40h；S3步骤中恒温温度为25
‑
45℃，恒温时间为0.5
‑
6h。
[0019]作为优选，S3步骤中正极补锂剂与电解液的质量比为1:(10
‑
100)，正极补锂剂与非水有机溶剂的质量比为1:(2
‑
20)。
[0020]本专利技术还提供了上述低残碱的正极补锂剂的应用，所述低残碱的正极补锂剂用于制备锂离子电池，所述低残碱的正极补锂剂的添加量为所述锂离子电池中正极活性物质质量比的0.5
‑
5％。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：
[0022](1)本专利技术使用锂离子电池电解液在低温下浸泡补锂材料，使材料表层残碱和电解液原位反应，将表面残碱转化为对电池体系有益的组分LiF，从而实现降低碱值的目的；液相反应得到的包覆层更均匀致密；制备过程绿色环保，能耗低。
[0023](2)本专利技术原位将表面残碱转化为LiF，不增加电池惰性物质占比，不降低材料克容量；致密均匀的LiF，具有隔离空气的作用，在储存和使用过程中不会再增加碱值，可提高锂离子传输速率，提高脱锂效率，可以钝化材料表面，提高与电解液的兼容性，降低产气、提高电池本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低残碱的正极补锂剂，其特征在于，所述低残碱的正极补锂剂的碱值≤5％，所述低残碱的正极补锂剂包括补锂剂核体和疏水隔离层，其中，所述补锂剂核体的分子式为Li
x
M
y
N1‑
y
O
z
，其中，M和N分别为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Mo、Ti、Al中的其中一种元素，且M和N为不同元素，x＝2
‑
6，y＝0.5
‑
1，z＝2
‑
4；所述疏水隔离层为LiF。2.根据权利要求1所述的低残碱的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将锂源、M源、N源溶于水中制成均匀凝胶，喷雾干燥后制得前驱体粉末；S2、将所述前驱体在惰性气体下高温烧结后得正极补锂剂；S3、将所述正极补锂剂、电解液在反应釜中充分搅拌均匀，恒温一段时间后过滤出电解液，再用非水有机溶剂淋洗去除补锂剂表层残留的锂盐，干燥得低残碱的正极补锂剂。3.根据权利要求2所述的低残碱的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述锂源为锂的氧化物、氢氧化物、过氧化物、无机盐、有机盐中的至少一种。4.根据权利要求2所述的低残碱的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述M源为M的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯酸盐、硝酸盐中的至少一种；所述N源为氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯酸盐、硝...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢芳，杨雪，郑奇，张帅帅，尹雪晗，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：