一种以X分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法和应用技术

本发明专利技术提供一种以X分子筛为原料制备SSZ

【技术实现步骤摘要】
一种以X分子筛为原料制备SSZ
‑
39分子筛的方法和应用


[0001]本专利技术属于催化
，具体涉及一种以X分子筛为原料制备SSZ
‑
39分子筛的方法和应用。

技术介绍

[0002]氮氧化物(NOx)是对环境危害严重的大气污染物，是造成雾霾、酸雨和光化学烟雾的主要因素之一。《2020年中国移动源环境管理年报》显示，NO
X
主要来源于柴油车尾气排放的废气。同时，2017年，我国开始进入柴油车尾气排放标准第五阶段，NOx的排放量被限制在180mg/km，2020年7月1日，我国进入“史上最为严苛”的国
Ⅵ
标准，在该标准下，柴油车尾气中NOx的排放量被限制在35mg/km以下，相比于国
Ⅴ
标准，NOx的排放限值更是严格了80％，因此高效地去除NOx是当今环境保护的重大课题。选择性催化还原技术(SCR)是消除NOx最重要的应用，该技术的关键是发展性能高效的催化剂。目前负载金属Cu的SSZ
‑
13分子筛催化剂具有优异的NOx转化性能，同时该催化剂可以解决柴油车尾气NOx净化技术的三个主要问题：低温活性差、水热稳定性差和抗HC中毒性能差。但是SSZ
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13分子筛在SCR高温段水热稳定性较差，易造成骨架坍塌从而导致SCR活性急剧下降。
[0003]SSZ
‑
39分子筛是具有AEI拓扑结构的小孔分子筛，由双六元环和四元环相连堆砌形成三维网络结构，孔径大小为0.38nm，具有特殊的孔道结构和较大的比表面积。与SSZ
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13分子筛结构相似，SSZ
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39分子筛的基础结构单元也是双六元环，但是SSZ
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13分子筛的双六元环结构平行分布，SSZ
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39分子筛的双六元环结构成一定角度交叉排列分布。所以在SCR反应中，SSZ
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39分子筛比SSZ
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13分子筛具有更高的水热稳定性。因此负载金属Cu的SSZ
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39分子筛在氮氧化物(NOx)选择性催化还原领域有更大的发展潜力。
[0004]SSZ
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39的合成一般有两种方法：直接合成法和转晶合成法。直接合成法是采用常规的硅源和铝源为原料进行合成，此方法优点在于原料成本低廉、简单易得。但是直接合成法在SSZ
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39分子筛合成上的应用较少，原因在于SSZ
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39分子筛合成区间非常狭窄，在直接合成中往往得不到纯相的SSZ
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39分子筛，易形成ANA、GME和MOR的杂相。Xiao等人首次报道了直接合成纯相SSZ
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39的方法，原料选取了硅溶胶和偏铝酸钠为硅源和铝源，但是此方法收率过低，硅源得不到有效的利用，易造成了原料的大量浪费，不利于放大工业化生产。转晶合成法是采用一种分子筛作为硅源铝源，合成另一种不同拓扑结构分子筛的方法。相比直接合成法，转晶合成法能够缩短合成反应所需时间，且模板剂用量有所降低。Moliner等人制备了Cu
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SSZ
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39分子筛并将其应用于NOx的选择性催化还原反应，与目前广泛使用的Cu
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SSZ
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13分子筛相比，Cu
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SSZ
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39分子筛具有更好的水热稳定性及更高的催化活性，但是合成过程中采用了USY分子筛，这种高硅的Y分子筛制备工艺复杂、制备成本高，制备工艺参数的不同也会导致高硅Y分子筛的质量参差不齐，进而在转晶合成过程中会表现出难重复、难扩大生产等缺点。专利US05958370首次报道了采用含氮模板剂合成SSZ
‑
39分子筛，原料同样选取了Y分子筛。但是合成体系对含氮模板剂的需求较大、成本昂贵，后续焙烧时生成有毒有害气体NOx和COx等，对环境污染严重。通过Y转晶合成法，Sano等人首次采用四乙基
氢氧化磷(TEPOH)成功制备了SSZ
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39分子筛，但是含磷模板剂经高温环境焙烧后，磷物种会残存在分子筛孔道中，难以焙烧除去，同时模板剂含量较高、成本昂贵问题依然存在。专利CN112299438A公开了一种SSZ
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39合成，大幅度地降低了模板剂的用量，降低了合成成本且减少了对环境的污染，但是晶化过程采取了两段分步晶化法，工艺路线较为复杂。综上所述，SSZ
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39的目前的合成问题主要是：转晶合成法选取的Y型分子筛价格昂贵，获取较为困难；模板剂用量的过多使用，导致经济效益和环保效益低下，不利于工业化推广应用；合成工艺路线较为复杂。

技术实现思路

[0005]为解决目前高硅铝比Y分子筛难获取和高昂模板剂用量过多等问题，本专利技术首次提供一种用X分子筛作为原料，成功得到稳定产出纯相SSZ
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39分子筛的方法。这是由于X沸石具有双六元环的结构单元，是SSZ
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39沸石生长的基本结构单元，这些物种在模板剂的作用下能够构建具有AEI结构的SSZ
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39沸石。本专利技术中X分子筛制备工艺成熟、成本较低，同时本专利技术用到的模板剂含量极低，符合绿色化学的发展趋势，有利于工业发展。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种以X分子筛为原料制备SSZ
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39分子筛的方法，包括以下步骤：
[0007](1)将X分子筛进行焙烧除水预处理；
[0008](2)将水、氢氧化钠、部分硅源和模板剂搅拌均匀，再依次加入步骤(1)预处理得到的X分子筛和Na
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SSZ
‑
39晶种，搅拌均匀后得到混合凝胶；
[0009](3)将步骤(2)所得混合凝胶置于水热釜中，进行晶化处理；
[0010](4)将步骤(3)得到的晶化产物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型SSZ
‑
39分子筛；
[0011](5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用铵盐水溶液进行铵交换，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型SSZ
‑
39分子筛；
[0012]步骤(2)所述混合凝胶中的有效成分SiO2、Al2O3、NaOH、模板剂、H2O的摩尔比为1：0.01～0.2：0.10～0.80：0.05～0.4：10～50。
[0013]优选步骤(2)所述部分硅源选自水玻璃、硅酸钠、固体硅胶、硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑，进一步地，选择部分硅源为硅溶胶。
[0014]本专利技术中硅源来源于预处理得到的X分子筛和部分硅源。
[0015]优选步骤(2)所述模板剂选自N,N
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二乙基
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2,6
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二甲基哌啶阳离子化合物、3,5
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二甲基
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N,N
‑
二甲基哌啶阳离子化合物、N,N
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以X分子筛为原料制备SSZ
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39分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将X分子筛进行焙烧除水预处理；(2)将水、氢氧化钠、部分硅源和模板剂搅拌均匀，再依次加入步骤(1)预处理得到的X分子筛和Na
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SSZ
‑
39晶种，搅拌均匀后得到混合凝胶；(3)将步骤(2)所得混合凝胶置于水热釜中，进行晶化处理；(4)将步骤(3)得到的晶化产物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型SSZ
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39分子筛；(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用铵盐水溶液进行铵交换，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型SSZ
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39分子筛；步骤(2)所述混合凝胶中的有效成分SiO2、Al2O3、NaOH、模板剂、H2O的摩尔比为1：0.01～0.2：0.10～0.80：0.05～0.4：10～50。2.根据权利要求1所述的一种以X分子筛为原料制备SSZ
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39分子筛的方法，其特征在于：所述部分硅源选自水玻璃、硅酸钠、固体硅胶、硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑。3.根据权利要求1所述的一种以X分子筛为原料制备SSZ
‑
39分子筛的方法，其特征在于：所述模板剂选自N,N
‑
二乙基
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2,6
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二甲基哌啶阳离子化合物、3,5
‑
二甲基
‑
N,N
‑
二甲基哌啶阳离子化合物、N,N
‑
二乙基
‑2‑
乙基哌啶阳离子化合物、N
‑
乙基
‑
N
‑
丙基
‑
2,6
‑
二甲基哌啶阳离子化合物、N
‑
甲基
‑
N
‑
乙基
‑
2,6
‑
二甲基哌啶阳离子化合物、N
‑
甲基
‑
N
‑
乙基
‑2‑
乙基哌啶阳离子化合物、2,5
‑
二甲基
‑
N,N
‑
二乙基吡咯阳离子化合物、2,6...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘家旭，刘港，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：