一种沥青基硬碳材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于钠离子电池储能器件领域，具体涉及一种沥青基硬碳材料的制备方法及其应用。所述制备方法是通过添加适量的液溴调制沥青，提高其软化点，其制备方法包括：将粉碎后的沥青粉末在惰性气氛保护下与液溴进行反应，通过溴的改性改变沥青分子在高温下的有序排列，从而得到硬碳材料。该方法简单易得，得到的硬碳材料可以作为钠离子电池负极材料使用，为沥青的高值化利用提供新途径。的高值化利用提供新途径。的高值化利用提供新途径。

【技术实现步骤摘要】
一种沥青基硬碳材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池储能器件领域，具体涉及一种沥青基硬碳材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着世界能源和环境问题的日益突出，清洁能源和可持续能源的开发已引起了广泛关注。锂离子电池(LIBs)以其高能量和功率密度、高电压、长寿命和无污染的运行方式广泛应用于便携式电子设备、混合动力电动汽车和电动汽车等。但是，地球上锂资源稀缺，不能够满足未来需求。因此，迫切需要开发一种替代锂锂离子电池的储能技术。相比之下，钠资源丰富，分布在全球各地，并且在元素周期表中与锂在同一碱性基团中，具有与锂元素相似的化学/电化学性质，使钠离子电池(NIBs)成为最有前途的锂离子电池替代品。
[0003]然而，较大的Na
+
离子半径(vs.Li
+
)和较高的标准电化学电位(
‑
2.71V Na/Na
+
和
‑
3.04V Li/Li+vs.SHE)导致NIBs有较低的功率和能量密度。此外，由于钠离子的离子尺寸较大，锂离子电池的商业负极材料石墨不能有效地储存钠离子。目前，常见的钠离子电池负极材料有碳材料、合金类物质、氧化物和有机化合物等。碳材料因其低成本、高结构稳定性和良好的导电性而受到越来越多的关注。硬碳由于其无序程度较高、层间距离较大以及其具有丰富的纳米孔和缺陷被认为是有利于Na离子插入与脱除的。
[0004]沥青因其碳含量高、资源丰富而被认为是一种很有前途的碳前驱体。不同烷基取代性和芳香性的沥青物质通常被用作前驱体制备碳材料。由于其优异的芳香烃结构，未经任何处理的沥青在碳化过程中易形成类石墨结构。目前通常采用交联剂或预氧化法对沥青进行改性，阻碍沥青热解炭化过程中石墨微晶的长大从而得到硬碳材料。溴作为一种非金属元素，外层电子为4s24p5，有很强的得电子倾向，会与烷烃、烯烃等发生自由基取代反应。但目前尚未见利用液溴的强氧化性改进沥青来制备钠离子电池用硬碳材料的报道，液溴改性沥青制备硬碳材料的工艺流程还存在不明确性。如果能够通过液溴对沥青类物质进行结构改性制备硬碳材料，不仅能实现沥青类物质的高附加值利用，还能增加沥青基硬碳材料的制备工艺选择，对于储能用硬碳材料的结构及工艺优化拥有重要的科学价值。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于明确液溴改性沥青制备钠离子电池用硬碳材料的制备方法，旨在从应用需求出发，通过简单的调控手段，得到满足钠离子电池负极用结构要求的硬碳材料，实现沥青类物质的高值化利用。本专利技术通过调控溴化时间和温度，调控沥青内部芳烃分子结构，控制后续热解过程中微晶结构的长大，获得特定结构的硬碳材料，为后续储能用沥青基硬碳提供依据。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：
[0007]一种沥青基硬碳材料的制备方法，具体的制备方法包括以下步骤：
[0008]S1、将硬碳前驱体粉碎过筛，获得粒径均匀的原料；
[0009]S2、将原料进行溴化处理：原料加热至完全融化，控制气流量，在惰性气氛保护下，添加液溴，使得原料与液溴进行加热混合，冷却后，得到不同溴化程度的差异化溴化原料即为改性原料；
[0010]S3、将差异化溴化原料置于高温炭化炉中，在惰性气体下，高温处理；
[0011]S4、将高温处理产物冷却至室温，得到无定形硬碳材料即沥青基硬炭材料。
[0012]优选的，所述步骤S1中硬碳前驱体为沥青类物质，所述原料是粒径≤100μm的沥青粉末。
[0013]优选的，所述硬碳前驱体的软化点为70
‑
300℃。
[0014]优选的，所述步骤2中惰性气氛为氮气或氩气中的一种，气流量为20
‑
60mL/min。
[0015]优选的，所述步骤2中液溴的添加量控制在原料质量的18
‑
40％。
[0016]优选的，所述步骤2中加热的温度高于硬炭前驱体的软化点70
ꢀ‑
300℃，混合时间为0.5
‑
3h。
[0017]优选的，所述步骤3中惰性气体为氮气或氩气中的一种；所述高温处理的温度为800
‑
1500℃，高温处理的时间为2
‑
10h。
[0018]优选的，所述沥青类物质包括煤焦油沥青、石油沥青、液化沥青、萘沥青中的一种。
[0019]一种沥青基硬碳材料的制备方法制得的沥青基硬炭材料。
[0020]一种沥青基硬碳材料的制备方法制得的沥青基硬炭材料的应用，所述硬炭材料可用于钠离子电池负极材料，也可用于锂离子电池或钾离子电池负极材料。
[0021]除此外，原料及工艺参数显而易见地替换，也在本专利技术的保护范围之内。
[0022]与现有技术相比本专利技术具有以下优点：
[0023]本专利技术采用液溴对沥青类物质进行结构改性制备硬碳材料，扩大了沥青基硬碳材料的制备工艺选择，对于储能用硬碳材料的结构及工艺优化拥有重要的科学价值。
附图说明
[0024]图1为实施例1中制备的硬碳材料的TEM电镜图；
[0025]图2为实施例2中制备的硬碳材料的1A/g下的充放电曲线；
[0026]图3为实施例5中制备的硬碳材料的阻抗谱图。
具体实施方式
[0027]以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本专利技术的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本专利技术要求保护的范围。
[0028]实施例1
[0029]一种沥青基硬碳材料的制备方法，具体制备方法包括步骤如下：
[0030](1)将软化点为70℃的石油沥青粉碎过筛，得到粒径约100μm的沥青粉末；
[0031](2)称取50g沥青粉末置于250mL三口烧瓶中，加热至100℃至沥青完全融化，控制气流量为20mL/min，在氮气气氛保护下，添加9g的液溴，使得硬碳前驱体与液溴进行加热混合，混合0.5h，冷却后，得到改性沥青；
[0032](3)将改性沥青置于高温炭化炉中，在氮气气氛下，800℃高温处理2h；
[0033](4)将高温处理产物冷却至室温，最终得到无定形硬碳材料。
[0034]将实施例1制备的硬碳材料与导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属钠为正极，电解液为1ML NaClO4/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维，在充满氩气的手套箱内组装成2032型扣式电池。
[0035]图1为制备的硬炭材料的TEM电镜图，从图1中可以看出制备的材料为典型的硬碳无序微晶结构。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于，具体的制备方法包括以下步骤：S1、将硬碳前驱体粉碎过筛，获得粒径均匀的原料；S2、将原料进行溴化处理：原料加热至完全融化，控制气流量，在惰性气氛保护下，添加液溴，使得原料与液溴进行加热混合，冷却后，得到不同溴化程度的差异化溴化原料；S3、将差异化溴化原料置于高温炭化炉中，在惰性气体下，高温处理；S4、将高温处理产物冷却至室温，得到沥青基硬碳材料。2.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硬碳前驱体为沥青类物质，所述原料是粒径≤100μm的沥青粉末。3.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体的软化点为70
‑
300℃。4.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中惰性气氛为氮气或氩气中的一种，气流量为20
‑
60mL/min。5.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋燕，杨桃，刘占军，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：