一种加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂包含加氢活性金属组分和磷改性氧化铝载体，磷改性氧化铝载体为片状氧化铝和颗粒状氧化铝的复合载体，磷负载在片状氧化铝上。加氢脱硫催化剂的制备方法如下：（1）用含磷化合物溶液浸渍拟薄水铝石P1，干燥、焙烧，制得磷改性γ相氧化铝粉体；（2）将磷改性氧化铝粉体与环氧丙烷水溶液混合，水热处理，液固分离、干燥，得到磷改性片状拟薄水铝石P2；（3）将磷改性片状拟薄水铝石P2与拟薄水铝石P1混捏成型，干燥、焙烧，然后负载加氢活性金属组分，得到加氢脱硫催化剂。本发明专利技术的加氢脱硫催化剂在重油加氢过程中具有较高的加氢脱硫及脱金属活性。属活性。属活性。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢脱硫催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备领域，具体地涉及一种重质油加氢脱硫催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着原油资源的重质化，对燃料油消费需求的增长和环保法规的日益严格，采用加氢技术将包括渣油在内的重质油转化为优质的燃料油和化工产品，有助于提高原油加工深度、减少环境污染、提高轻质油收率和改善产品质量等。原油中大部分的金属、硫、氮和残炭等杂质经过常减压蒸馏之后，主要富集于渣油中，这部分杂质必须被预先脱除以防止毒化加氢裂化催化剂。渣油加氢处理主要是除去进料油中的大部分金属、硫、氮和残炭等杂质，主要包括加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱残碳等过程。
[0003]渣油加氢脱硫催化剂应具有较大的孔径和孔容，以利于大分子反应物的扩散，又不易被金属和积碳等固体物堵塞孔道，同时要求催化剂具有适中的酸度，既可以促使加氢裂化和加氢脱氮反应的发生。
[0004]CN104646008A公开一种劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以VIII族和VIB元素特别是Ni
‑
Mo为活性组分，催化剂孔容为0 .61~0 .70mL/g，比表面积为155~200m2/g，平均孔直径为13 .0~18 .0nm，其平均孔直径沿催化剂颗粒径向从中心到外表面呈逐渐增大。催化剂的制备方法是对成型焙烧后的载体颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理。
[0005]CN112742430A公开一种高脱硫活性重油加氢催化剂及其制备方法，制备方法为将氧化铝载体加入到有机酸溶液中进行浸泡处理，进一步经抽提处理后进行低温热处理后得到载体，然后负载活性金属，最后经干燥、焙烧后得到催化剂。
[0006]研究发现，现有技术制备加氢脱硫催化剂的研究重点主要为提高催化剂的大孔含量及改善活性金属与载体的相互作用，但载体酸性质，尤其是载体酸性质与孔道的匹配对加氢脱硫催化剂性质的影响研究相对较少。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，该方法以L酸含量与大孔匹配的的氧化铝为载体材料，制备的加氢脱硫催化剂在重油加氢过程中具有较高的加氢脱硫及脱金属活性。
[0008]本专利技术的加氢脱硫催化剂，包含加氢活性金属组分和磷改性氧化铝载体，所述的磷改性氧化铝载体为片状氧化铝和颗粒状氧化铝的复合载体，磷负载在片状氧化铝上，片状氧化铝晶粒大小为100~500nm，颗粒状氧化铝晶粒大小为20~100nm；其中，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为10.0%~25%，磷改性氧化铝载体为75%~90%，以磷改性氧化铝载体重量为基准，磷含量以元素计为1.5wt%~10wt%；加氢活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，第VIB族金属选自W和/或Mo，第VIII族金属选自Co和/或
Ni；进一步，优选第VIB族金属的含量以氧化物计为8.5wt%
‑
15.0wt%，第VIII族金属的含量以氧化物计为2.5wt%
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8.5wt%；所述的加氢脱硫催化剂的比表面积为200
‑
300m2/g，孔容为0.7
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1.4mL/g，10
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20nm孔占总孔容的60%
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85%，L酸含量为0.3~0.4mmol/g。
[0009]本专利技术的加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用含磷化合物溶液浸渍拟薄水铝石P1，浸渍后的拟薄水铝石经干燥、焙烧，制得磷改性γ相氧化铝粉体；（2）将磷改性氧化铝粉体与环氧丙烷水溶液混合，然后进行水热处理，处理后物料经液固分离、干燥，得到磷改性片状拟薄水铝石P2；（3）将磷改性片状拟薄水铝石P2与拟薄水铝石P1混捏成型，干燥、焙烧，然后负载加氢活性金属组分，得到加氢脱硫催化剂。
[0010]本专利技术方法中，步骤（1）所述的含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种；含磷化合物溶液中磷含以磷元素计为1wt%
‑
15wt%，优选为1wt%
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10wt%，溶液用量为拟薄水铝石饱和吸水量。
[0011]本专利技术方法中，步骤（1）和步骤（3）所述的拟薄水铝石P1焙烧后的得到的γ
‑
氧化铝的L酸含量为0.25~0.4mmol/g，优选可几孔径为10
‑
15nm的拟薄水铝石。拟薄水铝石P1可以按照现有方法制备的得到的颗粒状拟薄水铝石，如酸沉淀法、碱沉淀法、醇铝水解法等。
[0012]本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥温度为80
‑
140℃，干燥时间为4
‑
10小时，所述的焙烧温度为450
‑
600℃，焙烧时间为4
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6小时。
[0013]本专利技术方法中，步骤（1）所述的磷改性γ相氧化铝粉体中磷含量以磷单质计为1wt%
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10wt%，优选3wt%
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7wt%；所述的磷改性γ相氧化铝粉体的L酸含量为0.35~0.45mmol/g。
[0014]本专利技术方法中，步骤（2）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%
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12%，优选4%
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8%，环氧丙烷水溶液用量与磷改性γ相氧化铝粉体的质量比为3：1
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10：1，优选4：1
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8：1。优选在环氧丙烷水溶液中同时加入聚乙二醇2000
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20000，聚乙二醇2000
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20000的加入量与磷改性γ相氧化铝粉体的质量比为0.01：1
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0.05：1。
[0015]本专利技术方法中，步骤（2）所述的水热处理为在密闭容器中的水热处理，密封容器优选为高压釜，处理温度为110
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180℃，优选120
‑
160℃，处理时间为4
‑
8小时，水热处理时密封容器内压力为自生压力。所述的干燥温度为100
‑
160℃，干燥时间为6
‑
10小时。
[0016]本专利技术方法中，步骤（2）所制备的磷改性片状拟薄水铝石P2具有如下性质：1.0<F1≤1.5，1.5<F2≤1.8，F1=D（120）/ D（031），F2=D（120）/ D（020）；所述D（120）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（120）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（031）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（031）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（020）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（020）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；所述120峰是指XRD谱图中2θ为25.5
‑
29.9
º
的特征峰；所述031峰是指XRD谱图中2θ为36.3
‑
40.5
º
的特征峰；所述020峰是指XRD谱图中2θ为12.0
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫催化剂，其特征在于：包含加氢活性金属组分和磷改性氧化铝载体，所述的磷改性氧化铝载体为片状氧化铝和颗粒状氧化铝的复合载体，磷负载在片状氧化铝上，片状氧化铝晶粒大小为100~500nm，颗粒状氧化铝晶粒大小为20~100nm。2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于：以催化剂重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为10.0%~25%，磷改性氧化铝载体为75%~90%；以磷改性氧化铝载体重量为基准，磷含量以元素计为1.5wt%~10wt%。3.根据权利要求1或2所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于：加氢活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，第VIB族金属选自W和/或Mo，第VIII族金属选自Co和/或Ni；根据权利要求3所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于：第VIB族金属的含量以氧化物计为8.5wt%
‑
15.0wt%，第VIII族金属的含量以氧化物计为2.5wt%
‑
8.5wt%。4.根据权利要求1或2所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂中，10
‑
20nm孔占总孔容的60%
‑
85%，L酸含量为0.3~0.4mmol/g。5.根据权利要求1或2所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂的比表面积为200
‑
300m2/g，孔容为0.7
‑
1.4mL/g。6.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用含磷化合物溶液浸渍拟薄水铝石P1，浸渍后的拟薄水铝石经干燥、焙烧，制得磷改性γ相氧化铝粉体；（2）将磷改性γ相氧化铝粉体与环氧丙烷水溶液混合，然后进行水热处理，处理后物料经液固分离、干燥，得到磷改性片状拟薄水铝石P2；（3）磷改性片状拟薄水铝石P2与拟薄水铝石P1混捏成型，干燥、焙烧，然后负载加氢活性金属组分，得到加氢脱硫催化剂。7.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种或多种；含磷化合物溶液中磷含以磷元素计为1wt%
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15wt%，优选为1wt%
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10wt%，溶液用量为拟薄水铝石饱和吸水量。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（3）所述的拟薄水铝石P1焙烧后的得到的γ
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氧化铝的L酸含量为0.25~0.4mmol/g，优选可几孔径为10
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15nm的拟薄水铝石。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥温度为80
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140℃，干燥时间为4
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10小时，所述的焙烧温度为450
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600℃，焙烧时间为4
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6小时。10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的磷改性γ相氧化铝粉体中磷含量以磷元素计为1wt%
‑
10wt%，优选3wt%
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7wt%；所述的磷改性γ相氧化铝粉体的L酸含量为0.35~0.45mmol/g。11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌凤香，季洪海，王少军，谷明镝，张会成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：