均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备与纯化方法技术

本发明专利技术涉及到一种均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备与纯化方法，属于阳离子透明质酸盐生产技术领域，向容器中加入均相溶剂和透明质酸钠固体，加热至溶解成均相体系，向其中加入2,3

【技术实现步骤摘要】
均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备与纯化方法


[0001]本专利技术涉及阳离子透明质酸盐生产
，具体涉及一种均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备与纯化方法。

技术介绍

[0002]阳离子表面活性剂具有很好的消毒杀菌、抗腐蚀、抗静电的性能，还具有乳化以及湿润性能，可用于医学上的消毒杀菌，还可用作防水剂，广泛应用在医药、能源、化工、食品、洗涤剂和印刷等行业。季铵盐虽然洗涤能力差但是消毒杀菌的能力强，季铵盐在阳离子表面活性剂中占很大一部分，产量最大，用途很广泛。
[0003]由于透明质酸钠具有羧基官能团带负电，人体表面也带负电，所以透明质酸类产品在人体表面吸收效果一般比较差，易被水洗掉，影响产品的保湿效果。如果透明质酸携带阳离子将会大幅度提高产品在皮肤表面上的附着性能，改进透明质酸保湿性能差的缺点，从而研发出具有高效保湿、易于人体皮肤表面吸收的护肤美容产品。阳离子透明质酸钠的合成，可大大提高透明质酸钠的乳化和湿润功能，将获得很好的应用于医药、美容以及化妆品等诸多领域的需求。
[0004]现有技术中，多数专利采用透明质酸(盐)在水/乙醇以及其混合溶液中进行反应，阳离子透明质酸钠制备方法中均采用透明质酸(盐)以水和有机溶剂混合液为介质与阳离子化试剂反应，如CN111560086A专利中，是一种半干法制备阳离子透明质酸盐的方法，采用半干法制备阳离子透明质酸钠的过程中，接枝率不均一，固体颗粒内部的分子不能进行有效的阳离子化接枝。CN101316864A专利中，采用透明质酸钠与水共存的溶剂中制备阳离子透明质酸钠，由于原料溶解度差，反应转化率低、需较长反应时间获得目标产物。另外一些专利采用水和乙醇混合溶剂，为增大透明质酸钠在醇/水体系中的溶解度，需要向反应体系中加入大量食用盐增加离子强度，这样造成除盐繁琐过程、也给后处理过程带来麻烦，同时还会对环境造成不必要的污染。CN101715457A阳离子化透明质酸或其盐的制备方法中，离子化过程采用非均相反应，不仅阳离子离子化率低，且离子化不均一，为增大透明质酸在溶液中的溶解度，反应过程中往往需加大量氯化钠溶液(通常所需盐的添加量在1
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5％)以增大体系的离子强度，进而增加透明质酸在体系中的溶解度，这样析出的产物中将会包结大量盐分，增加洗涤次数，造成大量的废水排放；而且由于非相介质中透明质酸钠容易凝结，包结盐分的透明质酸钠产品应用于毛发改善剂、角质层修复剂、皮肤改善剂和化妆品中，容易出现凝结现象，影响产品使用。此外，盐溶液的加入也给后处理回收溶剂带来很大麻烦，不仅费时、费力，造成资源浪费，也给环境带来污染。另外，该方案透明质酸钠与阳离子化试剂的反应发生在羧基位点上，衡量阳离子透明质酸钠的取代度即指每摩尔单体上活性羧基被取代的摩尔数。由此可见，理论上最大取代度为1。随着取代度的提高，反应液的粘度、透明度都得到了提高，加入碱在反应的初期能够促进阳离子醚化试剂的断裂，促进与透明质酸钠反应的进行，在反应后期，碱会导致阳离子透明质酸钠分子链的断裂，从而阻碍反应的进行，透明质酸钠的分子链条越长，反应取代的难度越大。当取代度继续增大时，阳离子透
明质酸钠水溶性越来越好，在水中膨化的更厉害，分子伸展的范围更大，这也导致阳离子透明质酸钠的阳离子化度和产率在一定范围内之间呈现均衡的趋势。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术中所存在的上述问题提供了一种均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备与纯化方法，获得2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵接枝在透明质酸钠的羟甲基上的氧原子上的接枝产物，在反应过程中避免添加盐的情况下，产物接枝率可高达0.69，有效解决了产品凝结现象。
[0006]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
[0007]一方面，本专利技术提供一种均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备和纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0008]向容器中加入均相溶剂和透明质酸钠(HA)固体(所用透明质酸钠为大分子量透明质酸钠，分子量在100万
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120万Dal)，加热至溶解成均相体系，向其中加入2,3
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环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)的水溶液，随后加入碱催化剂，在预设温度下搅拌进行接枝反应，获得2,3
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环氧丙基三甲基氯化铵结合在透明质酸钠的烷羟基中的氧原子上的接枝产物。接枝反应过程中未添加盐，合成路线如下：
[0009][0010]进一步的，所述均相溶剂为HMF、DMF、乙醇、甲醇、醋酸、DMSO中的至少一种或其与水的混合物。
[0011]更进一步的，所述均相溶剂为HMF与H2O的混合物HMF
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H2O。优选地，所述HMF
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H2O中HMF(甲酰胺)占水的体积分数为50％
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80％(HMF/H2O,v/v)。
[0012]进一步的，所述透明质酸钠固体与2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:0.5
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10，优选1:2。
[0013]进一步的，所述预设温度为40
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80℃，反应时间至少为1h。
[0014]进一步的，所述碱催化剂采用NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、CH3COONa、CH3COOK、KHCO3、NaHCO3中的至少一种。所加碱催化剂的量与HA的摩尔比范围在0.2
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1.0，在该范围内阳离子化度相对较高，优选1:1，碱催化剂的添加量过多，会导致副反应增加。
[0015]进一步的，均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备和纯化方法还包括如下步骤：
[0016]接枝反应完成后，将反应体系醇沉，得到含有沉淀物的混合溶液A，分离出的沉淀物加水使其充分溶解得到料液；
[0017]向料液中加入1
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5％的精制盐NaCl或KCl溶液(作为膨化抑制剂)，搅拌使其充分溶解，调节料液pH值至6.0
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6.9；此步所添加的盐在后续水洗过程中均可洗掉，使产品中不含盐分；
[0018]二次醇沉，分离出的沉淀加水进行二次溶解，再次醇沉得到沉淀；
[0019]沉淀进行醇洗、脱水、干燥得到终产物。
[0020]更进一步的，醇沉时，料液与乙醇的体积比为1：1
‑
10；沉淀物加水溶解时，沉淀物的质量与水的质量体积比为1：5
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50。
[0021]另一方面，本专利技术提供一种采用上述制备和纯化方法的透明质酸钠阳离子季铵盐，其结构式为：
[0022][0023]本专利技术的有益效果是：
[0024]1.本专利技术通过在均相介质中对HA分子的化学修饰，使透明质酸钠分子中羟甲基上的氧原子上接枝上带有正电的季铵基团，整个分子具有一定的正电性，由于正负电荷的相互吸引，修饰后的透明质酸钠季铵盐衍生物能很好地被吸附于毛发及皮肤的表面，具有良好的润湿性和保湿性，同时由于季铵盐基团带有亲水性的三甲基氯化铵基团，具有强亲水性，接本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备和纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：向容器中加入均相溶剂和透明质酸钠固体，加热至溶解成均相体系，向其中加入2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液，随后加入碱催化剂，在预设温度下搅拌进行接枝反应，获得2,3
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环氧丙基三甲基氯化铵接枝在透明质酸钠的羟甲基上的氧原子上的接枝产物。2.根据权利要求1所述的均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备和纯化方法，其特征在于，所述均相溶剂为HMF、DMF、乙醇、甲醇、醋酸、DMSO中的至少一种或其与水的混合物。3.根据权利要求2所述的均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备和纯化方法，其特征在于，所述均相溶剂为HMF与H2O的混合物HMF
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H2O。4.根据权利要求3所述的均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备和纯化方法，其特征在于，所述HMF
‑
H2O中HMF占水的体积分数为50％
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80％。5.根据权利要求1所述的均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备和纯化方法，其特征在于，所述透明质酸钠固体与2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:0.5
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10，优选1:2。6.根据权利要求1所述的均相介质中透明质酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤进茂，刘磊，康传利，余水强，郑德强，李庆，杜帅，时新新，刘蔷，汤丽伟，廉少杰，张美霞，
申请(专利权)人：山东焦点福瑞达生物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：