固态法合成低硅铝比ZSM-48分子筛及临氢异构催化剂和应用制造技术

本发明专利技术公开了固态法合成低硅铝比ZSM

【技术实现步骤摘要】
固态法合成低硅铝比ZSM
‑
48分子筛及临氢异构催化剂和应用


[0001]本专利技术涉及化学合成
，具体涉及固态法合成低硅铝比ZSM
‑
48分子筛及临氢异构催化剂和应用。

技术介绍

[0002]ZSM
‑
48型分子筛是20世纪80年代开发的新型高硅分子筛，具有二维十元环孔道结构，属正交晶系，孔道间由5元环相连接，孔口直径在0.6nm左右，其特点在于较高的硅铝摩尔比[n(SiO2)/n(A12O3)>100]和管状直线形孔道，可容纳动力学半径比苯小的有机分子反应。从理论而言，ZSM
‑
48型分子筛有较小的孔道“自阻效应”，孔道大小适于C5以下烃类的选择合成。
[0003]ZSM
‑
48型分子筛与粘结剂成型后，负载贵金属(主要为钯或铂)临氢条件下把长链烷烃异构成支链烷烃，这需要ZSM
‑
48型分子筛具有较强的酸性。分子筛的酸性最主要体现为硅铝摩尔比[n(SiO2)/n(A12O3)，硅铝摩尔比越低，酸性就越强。
[0004]ZSM
‑
48型分子筛硅铝摩尔比越高(>100)，合成越简单。合成中模板剂和晶化时间是制约ZSM
‑
48型分子筛成本主要因素，低成本模板剂，短时间的晶化时间和低硅铝比为合成ZSM
‑
48型分子筛的目标。
[0005]李建等在《低硅铝比ZSM
‑
48分子筛的合成与表征》一文中，用电荷密度较高的骨架双季铵碱型的六甲双胺为模板剂RBr(C12H30Br2N2，98％)，优化后的合成配料比为：m(NaOH)：m(NaAl02)：m(H2O)：m(RBr)：m(SiO2)：m(晶种)＝0.80～1.10：0.6：90：1.7～2.1：13.5～17.5：1，范围内合成结晶度较高的ZSM
‑
48型分子筛，合成的硅铝摩尔比为56.7的ZSM
‑
48型分子筛。
[0006]美国专利US4397827，首次合成ZSM
‑
48分子筛，采用C2
‑
12烷基胺为模板剂。
[0007]中国专利CN110342536A公布一种低硅铝比ZSM
‑
48分子筛制备方法，采用双模板剂合成方法，晶化时间60h，制备低硅铝比ZSM
‑
48分子筛，合成硅铝比范围在30
‑
600之间。
[0008]中国专利CN103803576B采用昂贵模板剂：12
‑
冠醚
‑
4，加入晶种合成时间4
‑
8天，合成zsm
‑
48硅铝比为30
‑
50。
[0009]低硅铝比ZSM
‑
48合成成本高，主要在于模板剂，同时用粘结剂把ZSM
‑
48分子筛成型，再利用晶种晶晶化，所以导致成本大大增加，因此亟需一种固态法合成低硅铝比ZSM
‑
48分子筛及临氢异构催化剂和应用来解决上述问题。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是提供固态法合成低硅铝比ZSM
‑
48分子筛及临氢异构催化剂和应用，以解决现有技术中的上述不足之处。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0012]固态法合成低硅铝比ZSM
‑
48分子筛及临氢异构催化剂和应用，混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：
[0013]氢氧化钠：二氧化硅＝0.01
‑
0.3，最佳0.03
‑
0.1；
[0014]模板剂A：二氧化硅＝0.1
‑
1.5，最佳0.2
‑
1.0；
[0015]模板剂B：二氧化硅＝0.1
‑
1.5，最佳0.2
‑
1.0；
[0016]水：二氧化硅＝2
‑
20，最佳1.5
‑
10；
[0017]偏铝酸钠：二氧化硅＝0
‑
0.1，最佳0.00
‑
0.03。
[0018]进一步地，包括以下步骤：
[0019]步骤1：二氧化硅用粘结剂(粘结剂为硅溶胶、拟薄水铝石)成型(条状、片状)；
[0020]步骤2：A溶液配制模板剂A、水、碱源在室温下搅拌30分钟，加入成型二氧化硅，100℃静态老化2
‑
10h，优选4
‑
6h，降温到40℃；
[0021]步骤3：B溶液配制：铝源，碱源、模板剂B，在室温下搅拌30分钟；
[0022]步骤4：A溶液与B溶液混合升温到165℃，静止20
‑
40h，优选20
‑
25h，降温、过滤、洗涤、干燥、焙烧500
‑
700℃，优选500
‑
600℃，3
‑
4h，得到ZSM
‑
48分子筛，其中所述分子筛二氧化硅：三氧化铝摩尔比为25
‑
100。
[0023]进一步地，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃、正硅酸乙酯其中的一种或两种混合物。
[0024]进一步地，所述铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝其中的一种或两种混合物。
[0025]进一步地，所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾其中的一种或两种混合物。
[0026]进一步地，所述模板剂A和B为乙二胺、N
‑
甲基吡啶、氯化六甲双胺、1，6己二胺、1,8辛二胺、溴化六甲基胺为其中的一种。
[0027]临氢异构催化剂，权利要求1
‑
6任意一项所述的ZSM
‑
48分子筛，包括以下步骤：
[0028]催化剂载体：载体为利用固态法合成低硅铝比ZSM
‑
48分子筛；
[0029]活性金属：钯和铂的其中的一种或者两种混合，金属含量在0.1
‑
5％之间，优选0.2
‑
2％，剩下为ZSM
‑
48分子筛；
[0030]负载：浸渍，采用常规制备方法得到异构催化剂。
[0031]临氢异构催化剂的应用，原料与催化剂接触，在一定的温度、压力、气液比和空速下，原料发生异构化反应。
[0032]进一步地，所述原料为：石脑油、费托合成油、轻蜡C10
‑
C16烷烃、加氢裂化尾油、煤焦油加氢裂化循环油其中的一种。
[0033]进一步地，所述异构的条件为：
[0034]温度280
‑
400℃，优选300
‑
360℃；
[0035]压力1
‑
20MPa，优选6
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.固态法合成低硅铝比ZSM
‑
48分子筛，其特征在于，混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：氢氧化钠：二氧化硅＝0.01
‑
0.3，最佳0.03
‑
0.1；模板剂A：二氧化硅＝0.1
‑
1.5，最佳0.2
‑
1.0；模板剂B：二氧化硅＝0.1
‑
1.5，最佳0.2
‑
1.0；水：二氧化硅＝2
‑
20，最佳1.5
‑
10；偏铝酸钠：二氧化硅＝0
‑
0.1，最佳0.00
‑
0.03。2.根据权利要求1所述的固态法合成低硅铝比ZSM
‑
48分子筛，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：二氧化硅用粘结剂(粘结剂为硅溶胶、拟薄水铝石)成型(条状、片状)；步骤2：A溶液配制：模板剂A、水、碱源在室温下搅拌30分钟，加入成型二氧化硅，100℃静态老化2
‑
10h，优选4
‑
6h，降温到40℃；步骤3：B溶液配制：铝源，碱源、模板剂B，在室温下搅拌30分钟；步骤4：A溶液与B溶液混合升温到165℃，静止20
‑
40h，优选20
‑
25h，降温、过滤、洗涤、干燥、焙烧500
‑
700℃，优选500
‑
600℃，3
‑
4h，得到ZSM
‑
48分子筛，其中所述分子筛二氧化硅：三氧化铝摩尔比为25
‑
100。3.根据权利要求1所述的固态法合成低硅铝比ZSM
‑
48分子筛，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃、正硅酸乙酯其中的一种或两种混合物。4.根据权利要求1所述的固态法合成低硅铝比ZSM
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈锡武，张国安，陈鉴，解委托，田爱玲，陈步宁，
申请(专利权)人：南京克米斯璀新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：