吡氧基乙酸烷基酯的纯化方法及制备方法技术

本发明专利技术涉及从包含式II的吡氧基乙酸烷基酯和式III的吡啶酮杂质的混合物中除去所述式III的吡啶酮杂质的方法，其中，X各自独立地表示氢或卤素，Y表示氢、卤素或C1‑

【技术实现步骤摘要】
吡氧基乙酸烷基酯的纯化方法及制备方法


[0001]本专利技术涉及吡氧基乙酸烷基酯的纯化方法以及制备方法。

技术介绍

[0002]三氯吡氧乙酸乙酯是合成绿草定或绿草定丁氧基乙酯的重要中间体，具有下述结构：
[0003][0004]在现有技术中，三氯吡氧乙酸乙酯通常采用三氯吡啶醇钠与氯乙酸乙酯在有机溶剂中在催化剂存在下进行反应得到，在该方法中，使用大量有机溶剂，而且副产物含量高，纯化步骤多。特别是，在三氯吡氧乙酸乙酯制备过程中产生吡啶酮杂质，其存在影响最终产品的品质，但是纯化工艺复杂。
[0005]三氯吡氧乙酸
‑2‑
丁氧基乙酯也称为绿草定
‑2‑
丁氧基乙酯，是一种除草剂，具有下式结构：
[0006][0007]在现有技术中，三氯吡氧乙酸
‑2‑
丁氧基乙酯的制备方法可以采用三氯吡氧乙酸乙酯在催化剂存在下与乙二醇丁醚在有机溶剂中反应。这些现有技术方法中，都采用大量有机溶剂，且纯化步骤复杂。

技术实现思路

[0008]针对上述问题，本专利技术人经过研究发现，通过加入特定的吡啶酮杂质去除剂，能够显著降低吡啶酮杂质含量，同时不会不利地影响吡氧基乙酸烷基酯。
[0009]从而，本专利技术的第一方面提供一种从包含式II的吡氧基乙酸烷基酯和式III的吡啶酮杂质的混合物中除去所述式III的吡啶酮杂质的方法，
[0010][0011]其中，X各自独立地表示氢或卤素，
[0012]Y表示氢、卤素或C1‑
C6烷基，<br/>[0013]R1表示C1‑
C6烷基，
[0014]所述方法包括：向所述混合物中加入吡啶酮杂质去除剂；所述吡啶酮杂质去除剂选自有机过氧化物、无机过氧化物、卤酸、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、卤酸盐、次卤酸盐、亚卤酸盐、高卤酸盐和过硫酸盐。
[0015]本专利技术的第二方面涉及式II的吡氧基乙酸烷基酯的制备方法。
[0016]本专利技术的纯化方法简单且易于操作，本专利技术的制备方法能够降低工艺中有机溶剂的用量，对环境友好，产率高，使得整体工艺成本降低。
附图说明
[0017]图1和图2是吡啶酮杂质的核磁共振图谱和质谱图。
具体实施方式
[0018]除非另外说明，本专利技术提到的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献都以引用的方式全文结合入本文中，相当于全文呈现于本文。
[0019]除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本专利技术所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书包括定义为准。
[0020]除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
[0021]当以范围、优选范围、或者优选或示例的数值表述某个量、浓度或其它值或参数的时候,应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限下限或优选或示例数值结合起来的任何范围。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
[0022]除非有另外的说明，本专利技术的材料、方法和实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。
[0023]当使用术语“约”描述值或范围的端点时，应当被理解为包括具体的值或所涉及的端点的
±
10％，更优选
±
5％，更优选
±
3％，更优选
±
1％范围内。
[0024]第一方面
[0025]本专利技术的第一方面涉及一种从包含式II的吡氧基乙酸烷基酯和式III的吡啶酮杂质的混合物中除去所述式III的吡啶酮杂质的方法，
[0026][0027]其中，X各自独立地表示氢或卤素，例如，氟、氯、溴或碘，优选氯，更优选所有X都为氯，
[0028]Y表示氢、卤素或C1‑
C6烷基，优选氢，
[0029]R1表示C1‑
C6烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，优选乙基，
[0030]所述方法包括：向所述混合物中加入吡啶酮杂质去除剂；所述吡啶酮杂质去除剂选自有机过氧化物、无机过氧化物、卤酸、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、卤酸盐、次卤酸盐、亚卤酸盐、高卤酸盐和过硫酸盐。
[0031]优选地，所述吡啶酮杂质去除剂选自H2O2、次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。
[0032]专利技术人出人意料地发现，在所述混合物中加入上述特定的吡啶酮杂质去除剂能够降低其中吡啶酮杂质含量，同时不影响吡氧基乙酸烷基酯。
[0033]吡啶酮杂质去除剂的加入形式没有特别的限制，例如，可以以水溶液形式加入，或者以其本身固有形式加入。
[0034]所述吡啶酮杂质去除剂的用量没有特别限制，根据杂质含量的不同可以根据需要调整。例如，可以先检测混合物中式III的吡啶酮杂质的含量，然后，按照式III的吡啶酮杂质与吡啶酮杂质去除剂的摩尔比为2:1～24:1的比例加入吡啶酮杂质去除剂。例如，式III的吡啶酮杂质与吡啶酮杂质去除剂的摩尔比可以为3:1,4:1,5:1,7:1,9:1,10:1,12:1,15:1,17:1,20:1,22:1。
[0035]加入所述吡啶酮杂质去除剂进行反应除杂质的温度可以在0
‑
100℃范围内的温度下进行，优选在50
‑
70℃范围内的温度下进行，例如在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃的温度下进行。
[0036]在所述吡啶酮杂质去除剂反应之后，根据工艺需要，可以通过热分相分离得到式III的吡啶酮杂质含量显著降低的式II的吡氧基乙酸烷基酯，其可以用于进一步纯化或其它反应。
[0037]特别优选地，式II的吡氧基乙酸烷基酯为三氯吡氧乙酸乙酯：
[0038]特别优选地，式III的吡啶酮杂质为：
[0039]第二方面
[0040]本专利技术的第二方面涉及制备式II的吡氧基乙酸烷基酯的方法，其中，所述方法包括：
[0041]步骤1：在相转移催化剂存在下，将式I化合物与式X
’‑
CH2‑
C(＝O)
‑
O
‑
R1的化合物在水或者碱金属盐水溶液中反应，反应后进行热分相得到包含式II的吡氧基乙酸烷基酯和式III的吡啶酮杂质的第一有机相；
[0042][0043]其中，M为钠或钾；
[0044]X各自独立地表示氢或卤素，例如，氟、氯、溴或碘，优选氯，更优选所有X都为氯，
[0045]Y表示氢、卤素或C1‑
C6烷基，优选氢，
[0046]R1表示C1‑
C6烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，优选乙基，
[0047]X
’
表示卤素，例如，氟、氯、溴或碘，优选氯，
[0048]步骤2：在所述第一有机相本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从包含式II的吡氧基乙酸烷基酯和式III的吡啶酮杂质的混合物中除去所述式III的吡啶酮杂质的方法，其中，X各自独立地表示氢或卤素，例如，氟、氯、溴或碘，优选氯，更优选所有X都为氯，Y表示氢、卤素或C1‑
C6烷基，优选氢，R1表示C1‑
C6烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，优选乙基，所述方法包括：向所述混合物中加入吡啶酮杂质去除剂；所述吡啶酮杂质去除剂选自：有机过氧化物、无机过氧化物、卤酸、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、卤酸盐、次卤酸盐、亚卤酸盐、高卤酸盐和过硫酸盐。2.权利要求1所述方法，其中，按照式III的吡啶酮杂质与吡啶酮杂质去除剂的摩尔比为2:1～24:1的比例加入吡啶酮杂质去除剂。3.权利要求1或2所述方法，其中，在吡啶酮杂质去除剂反应后，通过热分相分离得到包含式II的吡氧基乙酸烷基酯的有机相。4.一种制备式II的吡氧基乙酸烷基酯的方法，其中，所述方法包括：步骤1：在相转移催化剂存在下，将式I化合物与式X
’‑
CH2‑
C(＝O)
‑
O
‑
R1的化合物在水或者碱金属盐水溶液中反应，反应后进行热分相得到包含式II的吡氧基乙酸烷基酯和式III的吡啶酮杂质的第一有机相；其中，M为钠或钾；X各自独立地表示氢或卤素，例如，氟、氯、溴或碘，优选氯，更优选所有X都为氯，Y表示氢、卤素或C1‑
C6烷基，优选氢，R1表示C1‑
C6烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，优选乙基，X
’
表示卤素，例如，氟、氯、溴或碘，优选氯，步骤2：在所述第一有机相中加入吡啶酮杂质去除剂，反应后再次热分相得到包含式II的吡氧基乙酸烷基酯的第二有机相；所述吡啶酮杂质去除剂选自：有机过氧化物、无机过氧化物、卤酸、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、卤酸盐、次卤酸盐、亚卤酸盐、高卤酸盐和过硫酸盐。5.权利要求4所述的方法，其中，所述第二有机相用于与乙二醇单丁醚反应制备式IV化合物，
6.权利要求1至5任一项所述的方法，其中，所述吡啶酮杂质去除剂选自：H2O2、次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，优选次氯酸钠。7.权利要求1至6任一项所述的方法，其中，式II的吡氧基乙酸烷基酯为三氯吡氧乙酸乙酯：和/或其中，式III的吡啶酮杂质为：8.权利要求1至7任一项所述的方法，其中，所述吡啶酮杂质去除剂在0
‑
100℃范围内...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁维平，贺军，李栋宏，刘昶，左翔，程柯，
申请(专利权)人：利尔化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：