一种含磷的超稳改性Y型分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种磷改性的超稳改性Y型分子筛及其制备方法，其中所述磷改性的超稳改性Y型分子筛以其干基重量计包含1～10重量％的氧化稀土、0.05～6重量％的磷、0.05～0.5重量％的氧化钠，并且所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为8.8～36，总孔体积为0.35mL/g～0.45mL/g，晶胞常数为2.428nm～2.450nm，晶格崩塌温度不低于1070℃，相对结晶度为60～80％，比表面积为不低于645m2/g。所述制备方法包括将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸溶液，混合至均匀；进行离子交换反应；进行缓和水热超稳改性处理；进行磷改性，以及与四氯化硅气体接触反应的步骤。所述制备方法不仅可以提高超稳Y型分子筛的结晶度及重油转化能力，而且可以提高NaY母液中Si的回用率，降低生产成本，减少废水及废渣排放。减少废水及废渣排放。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷的超稳改性Y型分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种含磷的超稳改性Y型分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]Y型分子筛(也称Y型沸石)自上世纪60年代首次使用以来，一直是重油催化裂化的主要活性组元。因此，如何提高改性Y型分子筛的结晶度及稳定性进而提高催化裂化催化剂的活性及稳定性是催化剂生产企业追求的目标。
[0003]另外，由于环保要求日益严格，催化剂生产企业的废水废渣排放目前已成为限制其发展甚至影响其正常生产的重要因素。
[0004]目前工业上合成NaY分子筛时，投料硅铝比一般为7.5～10，而产品的硅铝比一般为4.5～5.5，因而合成母液中还含有大量的硅没有得到利用，造成硅的一次利用率较低，一般只有60％～70％左右。也就是说，仍有30％～40％的SiO2存在于母液之中。如果将这样的NaY母液不经处理直接排入污水综合池，其中大量的、游离的SiO2易与其他污水发生反应形成胶体，后续沉降十分困难。板框滤机过滤时，胶体附着于滤布表面，影响滤布通透性，加大了污水处理难度，极易造成外排污水悬浮物超标，同时滤布更换频繁，污水处理费用居高不下。2006年之后，催化剂生产企业对NaY母液进行回收利用，但是由于技术原因，回收量有限。随着催化剂需求量和产能的增加，NaY分子筛生产能力逐步扩大，都已应用NaY合成大型化装置，目前国内Y型分子筛的年产量也已超过10万吨，产生的NaY母液量也随之剧增。NaY母液的回收处理已严重影响到外排污水的达标排放。因此，如何提高NaY母液回收利用率、减少废水、废渣的排放污染，同时降低生产成本是生产和环保的双重要求。
[0005]目前工业NaY生产上主要采用形成硅铝水凝胶的方法来回收母液中的硅。但是，该方法的主要缺点为：(1)实际工业生产的NaY母液中都不可避免地含有部分P型杂晶的微晶，为避免回收的硅铝胶中P型晶种对合成体系的不利影响，回收的硅源所占的比例有一定的限制，一般不超过25％，硅的利用率也只有75％左右，因此母液中的硅无法被完全回收；(2)回收的固相硅铝凝胶，与液相的硅铝源在原料罐中混合制备合成凝胶时，很难做到凝胶体系组成的均一化，在晶化过程中容易诱导P型杂晶的生成，导致NaY合成的生产过程不稳定；(3)基于部分回收的硅铝胶合成的NaY分子筛，其平均粒径减小而导致产品的品质下降，可能对后续使用过程中的水热稳定性造成不利影响。
[0006]因此，现有技术中，将NaY母液回收并直接用于NaY合成中受到诸多限制，Si的回用率最多能够达到75％，NaY母液中的硅依然不能完全回收，使得其作为后续滤渣进行填埋处理困难。
[0007]如何对NaY母液中的Si进行回收利用，进一步提高NaY母液中的Si的回用率，进一步降本减排，保护环境，是催化剂生产企业急需开发的重要技术。
[0008]另一方面，水热超稳法是工业上应用最广泛的Y型分子筛的改性方法之一，该方法先将NaY沸石用铵离子的水溶液交换，以降低沸石中的钠离子含量，然后，于500
‑
800℃在水蒸气气氛下焙烧铵离子交换后的沸石，使其超稳化。该方法成本低且易于工业化大规模生
产，但不足之处在于超稳Y型分子筛结晶度损失严重。这是因为水热超稳法的超稳过程是利用水分子在高温下去攻击分子筛骨架上的铝原子，使Al原子从分子筛骨架上脱除，生成Al(OH)3，骨架上的Al原子被脱除后留下Al空位，然后，分子筛中游离的Si迁移至Al空位并填至空位中进而使脱铝补硅过程完成，骨架结构完成并使得骨架硅铝比提高，分子筛结构超稳化。但是，工业上水热超稳存在的问题是骨架上的铝被水蒸气脱除后产生的空位，该分子筛骨架铝附近的硅源少，分子筛脱铝的速度远大于硅迁移的速度，硅不能及时迁移至脱铝产生的空位中，造成脱铝产生的空位处的分子筛的晶格塌陷，使分子筛的结晶度遭受损失。一般来说，对高硅铝比的水热超稳分子筛来说，脱铝的量较大并且速度较快，而致硅迁移量及迁移速度不够，硅没能及时补入到脱铝形成的空位中，从而使分子筛的结晶度损失，难以生产高结晶度及高硅铝比的水热超稳分子筛。
[0009]综上，现有技术难以实现更高的NaY母液中的Si的回用率，并且现有的水热超稳技术难以制备骨架硅铝比高且结晶度高的小晶胞的水热超稳Y型分子筛。

技术实现思路

[0010]针对工业上分子筛生产中的NaY合成母液的回收利用及水热超稳工艺中存在的上述严重缺点，本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种具有高骨架硅铝比且高结晶度的含磷的超稳改性Y型分子筛。本专利技术所要解决的第二个技术问题是提供一种制备超稳磷改性Y型分子筛的方法，该方法不仅能够最大程度地回收利用NaY母液中剩余的Si源，从而降本减排，保护环境；而且能够克服现有的水热超稳技术的缺点，能够制备骨架硅铝比高且结晶度高的含磷的超稳改性Y型分子筛。
[0011]为了解决上述技术问题，一方面，本专利技术提供了一种含磷的改性Y型分子筛，其中，基于所述含磷的改性Y型分子筛的干基总重量，所述含磷的改性Y型分子筛含有1重量％～10重量％的以RE2O3计的氧化稀土、0.05重量％～6重量％的以P2O5计的磷、0.05重量％～0.5重量％的氧化钠，所述含磷的改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为8.8～36；所述含磷的改性Y型分子筛的晶胞常数为2.428nm～2.450nm；所述含磷的改性Y型分子筛的总孔体积为0.35mL/g～0.45mL/g；所述含磷的改性Y型分子筛的晶格崩塌温度不低于1070℃；所述含磷的改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于60％；所述含磷的改性Y型分子筛的比表面积为不低于645m2/g。
[0012]在一个实施方式中，所述含磷的改性Y型分子筛含有1～9重量％的以RE2O3计的氧化稀土。
[0013]在一个实施方式中，所述含磷的改性Y型分子筛含有0.5～4重量％的以P2O5计的磷。
[0014]在一个实施方式中，所述含磷的改性Y型分子筛含有0.08重量％～0.5重量％的氧化钠。
[0015]在一个实施方式中，所述含磷的改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为9.5～34。
[0016]在一个实施方式中，所述含磷的改性Y型分子筛的晶胞常数为2.429nm～2.448nm。
[0017]在一个实施方式中，所述含磷的改性Y型分子筛的总孔体积为0.36～0.43mL/g；
[0018]在一个实施方式中，所述含磷的改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为1070℃～1095
℃。
[0019]在一个实施方式中，所述含磷的改性Y型分子筛的相对结晶度为60％～80％，优选为65％～75％。
[0020]在一个实施方式中，所述含磷的改性Y型分子筛的比表面积为不低于645m2/g，优选650～680m2/g。
[0021]在一个实施方式中，在800℃、常压、100％水蒸气气氛下老化17小时后，所述含磷的改性Y型分子筛的相对结晶保留度为45％以上，优选为46～54％。
[0022]本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷的改性Y型分子筛，其中，基于所述含磷的改性Y型分子筛的干基总重量，所述含磷的改性Y型分子筛含有1重量％～10重量％、优选1重量％～9重量％的以RE2O3计的氧化稀土，0.05重量％～6重量％、优选0.5重量％～4重量％的以P2O5计的磷，0.05重量％～0.5重量％的氧化钠，所述含磷的改性Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为8.8～36，优选为9.5～34；所述含磷的改性Y型分子筛的晶胞常数为2.428nm～2.450nm，优选为2.429nm～2.448nm；所述含磷的改性Y型分子筛的总孔体积为0.35mL/g～0.45mL/g，优选为0.36mL/g～0.43mL/g；所述含磷的改性Y型分子筛的晶格崩塌温度不低于1070℃，优选为1070℃～1095℃；所述含磷的改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于60％，优选为60％～80％，更优选65％～75％；所述含磷的改性Y型分子筛的比表面积为不低于645m2/g，优选650～680m2/g。2.根据权利要求1所述的含磷的改性Y型分子筛，其中，在800℃、常压、100％水蒸气气氛下老化17小时后，所述含磷的改性Y型分子筛的相对结晶保留度为45％以上，优选为46～54％。3.根据权利要求1或2所述的含磷的改性Y型分子筛用于重油催化裂化的用途。4.根据权利要求1或2所述的含磷的改性Y型分子筛用于重油加氢裂化的用途。5.一种制备含磷的改性Y型分子筛的方法，其包括以下步骤：(1)将NaY分子筛与NaY母液接触，加入稀酸溶液，混合至均匀，过滤；(2)将步骤(1)获得的NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤，洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量降低的Y型分子筛；(3)将步骤(2)获得的氧化钠含量降低的Y型分子筛进行缓和水热超稳改性处理，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；(4)将步骤(3)获得的晶胞常数降低的Y型分子筛用磷化合物进行磷改性处理，干燥，得到含磷的晶胞常数降低的Y型分子筛；(5)将步骤(4)获得的含磷的晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，任选洗涤和任选过滤，得到所述含磷的改性Y型分子筛。6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，优选地，所述稀酸溶液的浓度以溶液中H
+
的摩尔浓度计为0.001至0.1mol/L，优选0.005至0.05mol/L；优选地，所述稀酸溶液为稀酸的水溶液。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，将NaY分子筛在搅拌中与NaY母液接触，混合浆液升温至40℃～90℃、优选50℃～75℃，并加入稀酸水溶液，继续搅拌20～90分钟、优选30～60分钟后，过滤。8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，所述NaY分子筛为商购获得的NaY分子筛或者为NaY分子筛合成后经过过滤并用工业水洗涤的NaY分子筛滤饼；和/或，所述NaY母液为NaY分子筛合成后从NaY合成浆料中将固体NaY分子筛过滤分离后剩余的母液中未能回用到NaY分子筛合成工艺中而被排放出来的NaY母液。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，按照NaY分子筛：稀土盐：H2O＝1：0.01～0.18：5～15的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水...

【专利技术属性】
技术研发人员：周灵萍，严加松，卢冠群，王宇飞，沙昊，宋海涛，张蔚琳，袁帅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：