一种液流电池复合电极及其制备方法、液流电池技术

为克服现有液流电池的电极材料存在电化学稳定性不足的问题，本发明专利技术提供了一种液流电池复合电极，包括多孔碳电极本体以及形成于所述多孔碳电极本体表面的三维石墨烯，所述三维石墨烯的表面沉积有对液流电池电解液具有催化作用的金属催化剂颗粒。同时，本发明专利技术还公开了上述液流电池复合电极的制备方法以及包括上述液流电池复合电极的液流电池。本发明专利技术提供的液流电池复合电极具有高比表面积，高催化活性，高亲水性的特点。当所述液流电池复合电极应用于液流电池的时候，相比于原始碳毡，能量效率大幅度提高。效率大幅度提高。效率大幅度提高。

【技术实现步骤摘要】
一种液流电池复合电极及其制备方法、液流电池


[0001]本专利技术属于新能源电池
，具体涉及一种液流电池复合电极及其制备方法、液流电池。

技术介绍

[0002]液流电池作为一种新型电化学储能方式，具有本征安全、寿命长等显著特点，其优秀的综合性能使其在储能领域占有重要地位，具有广阔的发展优势。其作为一种液相电化学储能装置，与大多数储能方式不同的是，该电池活性物质完全溶于可流动电解液中，通过活性物质的价态变化来实现能量的存储与释放。
[0003]但是，尽管液流电池具备许多特定优势，且在大规模储能方面展现出了巨大的商业应用前景，但其在目前储能市场的所占份额并不高，主要原因是系统成本过高。目前液流电池的系统建造成本比磷酸铁锂高了80%以上，为了降低系统建造成本，需要增加系统的功率密度以及电解液利用率。研究表明，液流电池运行功率密度以及电解液利用率的提升需降低电池运行过程中的活化极化，欧姆极化以及浓差极化的损失，对电极的结构及表面特性设计提出了更高的要求。电极材料的活性比表面积大小以及电化学稳定性直接决定了液流电池的功率密度、能量效率和使用寿命。所以基于电极的改性与设计对提高液流电池的综合性能有着重要意义。
[0004]目前已公开的文献中针对电极材料改性的方式有：（1）通过电沉积法处理对电极进行改性，如Li等（Bin Li, Meng Gu and Wei Wang*,et al. Bismuth Nanoparticle Decorating Graphite Felt as a High
‑<br/>Performance Electrode for an All
‑
Vanadium Redox Flow Battery [J]. Nano Letters, 2013, 13, 1330
−
1335.）使用含有Bi
3+
电解液，在全钒氧化还原液流电池（VRFB）运行期间，铋纳米颗粒被同步电沉积到石墨毡电极的表面上。该研究确认了Bi仅存在于负电极处，并促进了V
2+
/V
3+
氧化还原反应。Bi纳米颗粒通过增强缓慢的V
2+
/V
3+
氧化还原反应的动力学，特别是在高功率操作下，显著改善了VRFB电池的电化学性能。结果表明，使用Bi纳米颗粒代替贵金属作为VRFB应用的高性能电极具有巨大的前景。但该处理方式使得Bi纳米颗粒无法均匀的分布在电极表面，同时在电解液流速大的情况下容易被冲刷脱落，堵塞电极，影响使用。
[0005]（2）通过生长碳纳米管处理电极进行改性，如He等（Zhangxing He
a,b
, Lei Dai
a
, Suqin Liu
b，*
,et al. Mn3O
4 anchored on carbon nanotubes as an electrode reaction catalyst of V(IV)/V(V) couple for vanadium redox flow batteries [J]. Electrochimica Acta, 2015.07.067）采用简单溶剂热法制备Mn3O4/MWCNTs(多壁碳纳米管)复合电极材料，作为钒液流电池V
4+
/V
5+
氧化还原反应的电化学催化剂。电化学催化剂(Mn3O4、MWCNTs、Mn3O4/MWCNTs)可增强V
4+
/V
5+
氧化还原反应的电化学活性，与原始电池相比，Mn3O4/ MWCNTs改性石墨毡的电池的确具有较低的电化学极化，较大的放电容量和能效。Mn3O4/MWCNTs复合材料优异的电催化性能主要是由于其有效的混合导电网络，促进了电子
在电极/电解质界面的传递和离子扩散。但该处理方式使得酸性电解液中引入了金属锰离子，容易造成析氢现象。

技术实现思路

[0006]针对现有液流电池的电极材料存在电化学稳定性不足的问题，本专利技术提供了一种液流电池复合电极及其制备方法、液流电池。
[0007]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一方面，本专利技术提供了一种液流电池复合电极，包括多孔碳电极本体以及形成于所述多孔碳电极本体表面的三维石墨烯，所述三维石墨烯的表面沉积有对液流电池电解液具有催化作用的金属催化剂颗粒。
[0008]可选的，所述三维石墨烯的垂直生长于所述多孔碳电极本体的表面。
[0009]可选的，所述多孔碳电极本体为碳纤维搭接、粘结或编织形成的碳纸、碳布、碳毡、石墨毡和碳网中的一种或多种，所述多孔碳电极本体厚度为0.5~2.5mm，所述碳纤维的直径为5~15μm。
[0010]可选的，所述三维石墨烯的表面掺杂有氮元素，所述氮元素与所述金属催化剂颗粒之间形成化学键位。
[0011]可选的，所述金属催化剂颗粒包括铋、铅、锡、铜和锑中的一种或多种，所述金属催化剂颗粒的粒径为5~25nm。
[0012]再一方面，本专利技术提供了如上所述的液流电池复合电极的制备方法，包括以下操作：获取原位生长有三维石墨烯的多孔碳电极本体；在原位生长有三维石墨烯的多孔碳电极本体的表面进行金属催化剂颗粒的沉积，得到液流电池复合电极。
[0013]可选的，原位生长三维石墨烯的操作包括：将多孔碳电极本体在保护性气氛下以5~10℃每分钟的速率升温至1000~1400℃，在达到1000~1400℃温度条件时调整为甲烷和氢气共通气氛，原位生长垂直石墨烯8~12小时，得到原位生长石墨烯的多孔碳电极本体。
[0014]可选的，在进行金属催化剂颗粒的沉积之前，对三维石墨烯进行氮掺杂操作。
[0015]可选的，进行金属催化剂颗粒的沉积的操作包括：将原位生长石墨烯的多孔碳电极本体浸入于金属离子溶液中，金属离子包括铋、铅、锡、铜和锑中的一种或多种，通过电化学或热还原的方式使金属离子还原并以金属催化剂颗粒的方式沉积于原位生长石墨烯的多孔碳电极本体上。
[0016]再一方面，本专利技术提供了一种液流电池，包括如上所述的液流电池复合电极，或是包括如上所述的制备方法得到的液流电池复合电极。
[0017]根据本专利技术提供的液流电池复合电极，在多孔碳电极本体表面原位生长三维石墨烯，在三维石墨烯的表面沉积有对液流电池电解液具有催化作用的金属催化剂颗粒，在多孔碳电极本体表面生长的三维石墨烯大幅提升了多孔碳电极本体表面的比表面积，为后续的金属催化剂颗粒沉积提供了良好的基底。三维石墨烯的存在大幅增加了电极表面的粗糙度，同时应用于液流电池领域时，三维的石墨烯有着非常好的抗冲刷性能，在液流电池中使
用时，即便在电解液中流速较高的时候，沉积的金属催化剂颗粒被三维石墨烯所包围，表面生长的石墨烯对沉积的金属催化剂形成了良好的保护，防止了它的冲刷脱落，进而有效提高了液流电池复合电极在长期充放电循环中的稳定性，提高液流电池的使用寿命。
附图说明
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液流电池复合电极，其特征在于，包括多孔碳电极本体以及形成于所述多孔碳电极本体表面的三维石墨烯，所述三维石墨烯的表面沉积有对液流电池电解液具有催化作用的金属催化剂颗粒。2.根据权利要求1所述的液流电池复合电极，其特征在于，所述三维石墨烯的垂直生长于所述多孔碳电极本体的表面。3.根据权利要求1所述的液流电池复合电极，其特征在于，所述多孔碳电极本体为碳纤维搭接、粘结或编织形成的碳纸、碳布、碳毡、石墨毡和碳网中的一种或多种，所述多孔碳电极本体厚度为0.5~2.5mm，所述碳纤维的直径为5~15μm。4.根据权利要求1~3任意一项所述的液流电池复合电极，其特征在于，所述三维石墨烯的表面掺杂有氮元素，所述氮元素与所述金属催化剂颗粒之间形成化学键位。5.根据权利要求1~3任意一项所述的液流电池复合电极，其特征在于，所述金属催化剂颗粒包括铋、铅、锡、铜和锑中的一种或多种，所述金属催化剂颗粒的粒径为5~25nm。6.根据权利要求1~5任意一项所述的液流电池复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下操作：获取原位生长有三维石墨烯的多孔碳电极本体；在原位生长有三维石墨烯的多...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵天寿，郭瑾聪，谢渐宇，韩美胜，魏磊，陈留平，徐俊辉，
申请(专利权)人：中盐金坛盐化有限责任公司，
类型：发明
国别省市：