一种异丙醇的脱水方法、丙烯的制造方法和生产装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种异丙醇脱水制丙烯的方法、包括此工艺过程的丙酮为原料制造丙烯的方法和相关的生产装置。本发明专利技术的脱水方法包括使含异丙醇的原料在包含氧化铝的脱水催化剂的存在下发生脱水反应而生成含丙烯的产物的步骤，其中相对于所述原料的总质量为100wt%计，所述原料的含水量为0.1

【技术实现步骤摘要】
一种异丙醇的脱水方法、丙烯的制造方法和生产装置


[0001]本专利技术属于化工领域，涉及一种异丙醇脱水制丙烯的方法、包括此工艺过程的丙酮为原料制造丙烯的方法和相关的生产装置。
[0002]
技术介绍

[0003]近年来，全球苯酚的需求量大幅度攀升，如2017年全球苯酚总产能已增加到1363.7万吨/年，相比于2009年，全球苯酚总产能增长了47%。据统计，近年内全球有多套新建苯酚丙酮装置投产，特别是在亚洲和中国。现有的苯酚生产主要采用异丙苯氧化工艺，而丙酮是该工艺的联产品。随着全球性苯酚需求强劲，带来了问题是，现有酚酮装置联产丙酮的刚性供给量过大，会出现且已经出现区域性甚至全球性的丙酮过剩的局面。
[0004]针对目前国内乃至世界上丙酮产能较大、市场供求量大、价格低的现状，而丙烯资源紧张、价格高，因此由丙酮加氢、脱水制丙烯的工艺，与酚酮装置集成，既可解决丙酮价格低、销路不畅的问题，同时又为酚酮装置提供了一条调整产品比例的技术方案，特别是在丙烯和丙酮差价较大的时期，可显著提升苯酚及其下游产品的市场竞争力，具有显著的经济效益。
[0005]CN102690172A提出了一种丙酮加氢生成异丙醇的方法，该方法是为了解决丙酮加氢生成异丙醇以及对异丙醇进行脱除杂质，尤其是水的问题，提出通过加氢将丙酮转化为异丙醇，然后以二异丙胺为共沸剂夹带出异丙醇中的水，然后通过脱除重组分，获得合格的异丙醇产品。
[0006]CN102728361A提出了一种丙酮加氢制造异丙醇的催化剂及应用。该方法是使用具有150
‑
359m2/g的BET比表面积和0.30
‑
0.8m2/g的孔容的氧化铝作载体，含有8%
‑
25%的镍，镍的表面积为10
‑
30m2/g总镍量。
[0007]CN103772145B提出了一种丙酮加氢制异丙醇的分离方法，所述方法包括：丙酮加氢产物经共沸精馏、萃取精馏后制得高纯度异丙醇。具体包括：（1）丙酮加氢产物进入精馏塔进行共沸精馏，塔顶采出共沸物，塔釜得到重组分，塔身侧线采出异丙醇产品；（2）精馏塔塔顶采出的共沸物进入回收塔，利用萃取剂进行萃取精馏，塔顶采用包括丙酮，异丙醇的回流，送回反应器循环利用，塔釜采用富含萃取剂的水溶液；（3）回收塔塔釜物流进入脱水塔，塔釜采用萃取剂，循环至回收塔。
[0008]CN103508833B提出了一种异丙醇脱水制丙烯的方法，该方法包括：在异丙醇脱水反应条件下，使异丙醇与催化剂接触，异丙醇脱水得到丙烯。其中的催化剂采用如下方法制得：制造含有模板剂和铝源的凝胶体系；然后去除介孔纳米氧化铝。
[0009]马会霞等在《现代化工》第40卷第6期的文章《异丙醇脱水制备丙烯反应热力学分析》中指出，从热力学平衡角度，异丙醇脱水反应宜采用高温常压气相脱水工艺。但是，由于异丙醇脱水反应尚处于动力学控制阶段，未达到热力学平衡，所以对异丙醇脱水反应并没有较大指导。
[0010]刘春燕等在《石油化工》第19卷第5期的文章《酸性催化剂催化异丙醇脱水制丙烯反应》中指出，通过单纯提高反应温度的方法，可以实现较高的异丙醇转化率，但由于发生较多副反应，丙烯选择性降低，效果并不理想。
[0011]
技术实现思路

[0012]本专利技术的专利技术人认为，针对目前市场上苯酚需求强劲，而酚酮装置联产丙酮产品过剩的问题，将丙酮加氢制造丙烯为一条优异的调节产品方案的技术路线。但是，现有技术的丙酮加氢制造丙烯过程中具有工艺流程长、对催化剂的转化率和选择性要求高、分离过程能耗高、产品纯度要求高等问题，并且现有技术中还都是丙酮加氢及异丙醇脱水单段工艺操作，没有将丙酮通过加氢\脱水的方法制造异丙醇的集成化工艺，而对于丙酮制丙烯过来说，由于聚合级丙烯产品的质量要求（GB/T 7716
‑
2014）高，那么就存在如下几个问题：（1）对丙酮加氢、异丙醇脱水的单段转化率和选择性要求都较高，否则任意一段的转化率和选择性低，都将难以达到丙烯的质量要求；（2）尤其对于异丙醇脱水生成丙烯的过程来说，单段转化率和选择性将直接影响丙烯的产率、产品纯度、精制分离能耗，因此提高异丙醇脱水生成丙烯的过程转化率和选择性，对于提高丙烯产品纯度、降低异丙醇及丙酮的消耗、以及降低分离能耗等都十分重要。因此，如何提高丙酮制丙烯工艺的整体转化率和选择性，尤其是提高异丙醇脱水生成丙烯的过程转化率和选择性，不但能够提高丙烯产品纯度，而且对于减低整个工艺的分离能耗、原料消耗都具有重要作用。
[0013]为此，本专利技术的专利技术人认为，鉴于当前酚酮装置联产丙酮的供给量过大造成的丙酮过剩、而丙烯资源紧张的问题，而现有技术中缺乏丙酮制丙烯的整体方法，也没有跟苯酚装置集成制丙烯的技术，因此由丙酮加氢再脱水制丙烯的工艺，与酚酮装置集成，既可解决丙酮价格低、销路不畅的问题，同时又为酚酮装置提供了一条调整产品比例的技术方案，具有显著的经济效益。
[0014]本专利技术的专利技术人通过刻苦的研究发现，异丙醇脱水反应中，存在异丙醇脱水生成丙烯的反应，还显著存在丙烯二聚生成丙烯二聚体等重组分杂质的副反应，并且由于脱水反应所需温度较高，在脱水催化剂包含氧化铝的情况下，丙烯二聚体也可裂解生成乙烯等碳二轻质组分或甲基乙炔、丁烯等碳三碳四重质组分等杂质。因此，对于异丙醇脱水生成丙烯的过程来说，如果脱水催化剂包含氧化铝，则反应产物中的二聚丙烯及其裂解的碳二、碳三及碳四组分将直接影响丙烯的产率、产品纯度、精制分离能耗。为此，副反应产生的杂质降低的制备丙烯的质量，生成丙烯需要进一步进行精制，才能达到国家标准聚合级丙烯的要求。
[0015]国家标准GB/T 7716
‑
2014《聚合级丙烯》的优等品和一等品要求如表1所示。
[0016]表1 聚合级丙烯的技术要求
通过表1可以看出，聚合级丙烯一等品要求丙烯含量≥99.2φ/%，优等品要求丙烯含量≥99.6φ/%，由于国标优等品丙烯含量99.6%以上即可，国标一等品中要求碳二乙烯含量需限制在50ppm以下，乙炔5ppm以下，碳三碳四不饱和杂质含量也需要在10ppm以下，优等品要求碳二不饱和杂质含量需限制在20ppm以下，碳三碳四不饱和杂质含量也需要在5ppm以下。
[0017]本专利技术的专利技术人还发现，因聚合级丙烯产品严格限定了乙烯、乙炔等轻质组分的含量，一旦脱水反应过程生成轻组分杂质，后续要采用接近百米的脱轻塔分离轻组分杂质，导致后续分离过程的能耗、物耗的显著增加。如何将异丙醇脱水反应流出物中的乙烯和乙炔等轻组分杂质直接控制在标准要求的含量范围内，降低后续分离提纯工段能耗和物耗，甚至完全省却脱轻塔，更低成本获得聚合级丙烯产品，是本专利要解决的主要问题之一，这也是现有技术存在的技术问题之一。
[0018]本专利技术的专利技术人通过刻苦的研究进一步发现，在异丙醇脱水反应中，如果脱水催化剂包含氧化铝，可以通过少量添加水来抑制丙烯二聚反应及二聚产物裂解，实现杂质组分的降低。同时，本专利技术的专利技术人还发现，在这种异丙醇脱水反应中，反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种异丙醇的脱水方法，其特征在于，包括使含异丙醇的原料在包含氧化铝的脱水催化剂的存在下发生脱水反应而生成含丙烯的产物的步骤，称为脱水步骤，还包括测量所述产物的碳三碳四不饱和杂质含量并将所述含量的测量值与预设值，比如20ppm、10ppm或5ppm，进行比较的步骤，杂质含量是相对于所述产物的总质量为100wt%计的，其中当所述含量的测量值大于预设值时，测量异丙醇的转化率，获得所述转化率的测量值（设为C，单位是%），1）当所述测量值C在96.0%
‑
99.0%之间时，增加所述原料的含水量（优选增幅为0.01
‑
30倍、0.01
‑
20倍、0.01
‑
10倍、0.01
‑
5倍、0.01
‑
1倍、0.01
‑
0.5倍、0.01
‑
0.3倍、0.01
‑
0.2倍或0.01
‑
0.1倍），前提是所述增加之后的含水量在0.1
‑
3.0wt%（相对于所述原料的总质量为100wt%计）的范围内，优选的是，在以异丙醇的转化率数值（单位是%）为横坐标（起点是96.0，终点是99.0），以原料的含水量数值（单位是wt%）为纵坐标（起点是0.1，终点是3.0），以坐标（0，0）为原点建立平面直角坐标系时，从坐标（96.0，0.1）至坐标（99.0，3.0）画一条直线段，设所述测量值C在所述直线段上的坐标为（C，A1），其中A1代表所述直线段上与所述测量值C对应的含水量数值，则在A1至3.0的范围内选择一个数值作为所述增加之后的含水量的数值，优选在A1至A1+(3.0
‑
A1)/2的范围内选择一个数值作为所述增加之后的含水量的数值，2）当所述测量值C在99.0%
‑
99.5%之间时，增加所述原料的含水量（优选增幅为0.01
‑
2倍、0.01
‑
1倍、0.01
‑
0.5倍、0.01
‑
0.3倍、0.01
‑
0.2倍或0.01
‑
0.1倍），前提是所述增加之后的含水量在3.0
‑
5.0wt%（相对于所述原料的总质量为100wt%计）的范围内，优选的是，在以异丙醇的转化率数值（单位是%）为横坐标（起点是99.0，终点是99.5），以原料的含水量数值（单位是wt%）为纵坐标（起点是3.0，终点是5.0），以坐标（0，0）为原点建立平面直角坐标系时，从坐标（99.0，3.0）至坐标（99.5，5.0）画一条直线段，设所述测量值C在所述直线段上的坐标为（C，A2），其中A2代表所述直线段上与所述测量值C对应的含水量数值，则在A2至5.0的范围内选择一个数值作为所述增加之后的含水量的数值，优选在A2至A2+(5.0
‑
A2)/2的范围内选择一个数值作为所述增加之后的含水量的数值，3）当所述测量值C在99.5%
‑
99.9%之间时，增加所述原料的含水量（优选增幅为0.01
‑
2倍、0.01
‑
1倍、0.01
‑
0.5倍、0.01
‑
0.3倍、0.01
‑
0.2倍或0.01
‑
0.1倍），前提是所述增加之后的含水量在5.0
‑
10.0wt%（优选5.0
‑
9.0wt%，相对于所述原料的总质量为100wt%计）的范围内，优选的是，在以异丙醇的转化率数值（单位是%）为横坐标（起点是99.5，终点是99.9），以原料的含水量数值（单位是wt%）为纵坐标（起点是5.0，终点是10.0），以坐标（0，0）为原点建立平面直角坐标系时，从坐标（99.5，5.0）至坐标（99.9，10.0）画一条直线段，设所述测量值C在所述直线段上的坐标为（C，A3），其中A3代表所述直线段上与所述测量值C对应的含水量数值，则在A3至10.0（优选A3至9.0）的范围内选择一个数值作为所述增加之后的含水量的数值，优选在A3至A3+(10.0
‑
A3)/2（优选A3至A3+(9.0
‑
A3)/2）的范围内选择一个数值作为所述增加之后的含水量的数值。2.根据权利要求1所述的脱水方法，其特征在于，其中所述原料的含水量为0.1
‑
10.0wt%，优选1.0
‑
9.0wt%，更优选3.0
‑
5.0wt%，是相对于所述原料的总质量为100wt%计的。3.根据权利要求1所述的脱水方法，其特征在于，所述产物的碳三碳四不饱和杂质含量为30ppm以下，优选20ppm以下、10ppm以下或5ppm以下，相对于所述产物的总质量为100wt%
计。4.根据权利要求1所述的脱水方法，其特征在于，其中所述产物的碳二不饱和杂质含量为50ppm以下，优选30ppm以下、25ppm以下或22ppm以下，相...

【专利技术属性】
技术研发人员：周峰，杨秀娜，马会霞，姜睿，张淑梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：