电池级磷酸锰及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料技术

本发明专利技术涉及磷酸锰的制备技术领域，尤其是涉及电池级磷酸锰及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料。电池级磷酸锰的制备方法，包括如下步骤：(a)溶液A和溶液B并流加入溶液C中反应后，收集固体粗产物；(b)所述固体粗产物与溶液D混合处理后，收集固体磷酸锰产品；所述溶液A主要由分散剂、水和硫酸锰原料混合制得；所述溶液B主要由(NH4)2HPO4、氨水、分散剂和水混合制得；所述溶液C主要由分散剂和水混合制得；所述溶液D主要由甘油磷酸酯、助溶剂和水混合制得。本发明专利技术能够以饲料级的硫酸锰为原料，得到收率在98％以上，且钙含量低于50ppm、产品纯度达到99.5％的符合电池材料生产要求的磷酸锰。99.5％的符合电池材料生产要求的磷酸锰。

【技术实现步骤摘要】
电池级磷酸锰及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料


[0001]本专利技术涉及磷酸锰的制备
，尤其是涉及一种电池级磷酸锰及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料。

技术介绍

[0002]随着新能源行业的兴起，市场对于磷酸锰铁锂正极材料的需求量不断增加，其原材料的价格也随市场需求而上升，因此利用低成本原料制备高品质的正极材料原材料势在必行。
[0003]另外由于锂动力电池对原料的杂质含量要求越来愈高，各杂质含量被限制得很低，其中由于钙本身相对原子质量相较锂而言比较高，因此磷酸铁锂正极材料中如果含有较高的钙，这些钙会以磷酸钙形式存在，没有活性的Ca
2+
取代了Li
+
，导致电池容量下降，造成克容量降低。少量的钙掺杂有提高循环容量的效果，但是钙含量过高会导致全电池的容量偏低，由于钙离子的半径比锂离子大，这不仅影响了其在电极中的输运，而且容易对电极材料的结构造成一些不可逆的破坏，进而导致较差的电化学性能。
[0004]目前行业中通常采用化学沉淀法脱除硫酸锰体系中的钙。通过加入氟化物(如氟化钠、氟化铵、氟化锰等)与钙离子反应形成CaF2沉淀，可以实现硫酸锰中钙的深度脱除；但是产生的CaF2沉淀粒径小，难以沉降且过滤性能差，还将引入氟离子，这对反应装置的材质有更高的要求。为了改善过滤性能，研究人员通过加入适量的硫酸铝作为CaF2的絮凝剂，试图改善其过滤性能，但是效果并不明显，而且还另外引入了铝离子杂质。
[0005]因而，开发利用低成本原料制备高品质的正极材料原材料磷酸锰的工艺，并保证其中钙含量符合行业要求，对于锂动力电池的发展具有重要意义。
[0006]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0007]本专利技术的一个目的在于提供一种电池级磷酸锰的制备方法，以饲料级的硫酸锰作为原料，通过一定工艺处理，可实现去除钙杂质的效果，制得的磷酸锰纯度可达到行业要求，且收率较高，并且该方法无需引入氟离子，也不存在过滤困难等问题。
[0008]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0009]一种电池级磷酸锰的制备方法，包括如下步骤：
[0010](a)溶液A和溶液B并流加入溶液C中反应后，收集固体粗产物；
[0011](b)所述固体粗产物与溶液D混合处理后，收集固体磷酸锰产品；
[0012]所述溶液A主要由分散剂、水和硫酸锰原料混合制得；
[0013]所述溶液B主要由(NH4)2HPO4、氨水、分散剂和水混合制得；
[0014]所述溶液C主要由分散剂和水混合制得；
[0015]所述溶液D主要由甘油磷酸酯、助溶剂和水混合制得。
[0016]在本专利技术的具体实施方式中，所述硫酸锰原料包括饲料级一水硫酸锰；所述硫酸
锰原料中钙含量w(Ca)≤3000ppm。
[0017]在本专利技术的具体实施方式中，所述磷酸锰产品中，纯度≥99.5％，钙含量w(Ca)＜50ppm。
[0018]在本专利技术的具体实施方式中，所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C中的分散剂的浓度相同。
[0019]在本专利技术的具体实施方式中，所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C中，所述分散剂的浓度为10～50mg/L。
[0020]在本专利技术的具体实施方式中，所述分散剂包括MA/AA、HDTMPA、AA/HPA、AA/AMPS和PASP中的至少一种。
[0021]在本专利技术的具体实施方式中，所述助溶剂包括有机酸及其盐中的至少一种。进一步的，所述助溶剂包括柠檬酸铵、酒石酸、柠檬酸和乳酸中的至少一种。
[0022]在本专利技术的具体实施方式中，在所述溶液A中，所述硫酸锰的浓度为1～1.5mol/L。
[0023]在本专利技术的具体实施方式中，在所述溶液B中，(NH4)2HPO4的浓度为1～2mol/L。
[0024]在本专利技术的具体实施方式中，分别以所述溶液A中的Mn和所述溶液B中的P计，所述溶液A和所述溶液B中的Mn/P质量比为2.2～2.66。
[0025]在本专利技术的具体实施方式中，所述溶液B中的氨水用量(以氨水溶液计)为所述硫酸锰原料的质量的25％～30％。
[0026]在本专利技术的具体实施方式中，所述溶液B与所述溶液C的体积比为3﹕(1～2)。
[0027]在本专利技术的具体实施方式中，在步骤(a)中，所述反应的温度为40～50℃。
[0028]在本专利技术的具体实施方式中，步骤(a)中，所述溶液A和所述溶液B并流加入的加料时间为30～60min。进一步的，在加料完毕后，继续反应10～20min。
[0029]在本专利技术的具体实施方式中，步骤(a)中，所述收集固体粗产物包括：将所述反应后得到的物料进行过滤，然后对滤饼进行洗涤。
[0030]在本专利技术的具体实施方式中，在所述溶液D中，所述甘油磷酸酯的质量浓度为5％～20％，所述助溶剂的质量浓度为0.5％～1.5％。若添加的甘油磷酸浓度较高、量大，会导致溶液D的粘度高，不易分离，且成本也随之增加。
[0031]在本专利技术的具体实施方式中，步骤(b)中，所述固体粗产物与所述溶液D的质量比为1﹕(5～10)。
[0032]在本专利技术的具体实施方式中，步骤(b)中，所述混合处理的温度为10～30℃；所述混合处理的时间为20～60min。
[0033]在本专利技术的具体实施方式中，步骤(b)中，所述收集固体磷酸锰产品包括：将所述混合处理后的物料进行过滤，然后对滤饼进行洗涤。
[0034]在本专利技术的具体实施方式中，步骤(b)还包括：收集所述混合处理后的滤液，进行加热煮沸处理，趁热过滤，收集滤液循环利用。
[0035]本专利技术的另一目的在于提供一种电池级磷酸锰的，根据上述任意一种所述的电池级磷酸锰的制备方法制得。
[0036]本专利技术的又一目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料，主要由上述任意一种所述方法制备得到的电池级磷酸锰制得，或主要由上述任意一种所述的电池级磷酸锰制得。
[0037]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0038]本专利技术的电池级磷酸锰的制备方法，将溶液A和溶液B并流加入溶液C中进行反应，利用分散剂减小磷酸钙颗粒的粒径并进行分散，使磷酸钙沉淀在过滤过程中经过过滤洗涤等处理即可与产品进行分离。然后将粗产物与溶液D混合处理，利用甘油磷酸酯与磷酸钙反应生成甘油磷酸钙，微溶于冷水，并利用助溶剂适当增加甘油磷酸钙的溶解度，进一步降低钙含量。通过对硫酸锰制备磷酸锰过程的二次除钙处理，能够以饲料级的硫酸锰为原料，得到收率在98％以上，且钙含量低于50ppm、产品纯度达到99.5％的符合电池材料生产要求的磷酸锰。
具体实施方式
[0039]下面将结合具体实施方式对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电池级磷酸锰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)溶液A和溶液B并流加入溶液C中反应后，收集固体粗产物；(b)所述固体粗产物与溶液D混合处理后，收集固体磷酸锰产品；所述溶液A主要由分散剂、水和硫酸锰原料混合制得；所述溶液B主要由(NH4)2HPO4、氨水、分散剂和水混合制得；所述溶液C主要由分散剂和水混合制得；所述溶液D主要由甘油磷酸酯、助溶剂和水混合制得。2.根据权利要求1所述的电池级磷酸锰的制备方法，其特征在于，所述硫酸锰原料包括饲料级硫酸锰；优选的，所述硫酸锰原料中钙含量w(Ca)≤3000ppm；优选的，所述磷酸锰产品中，纯度≥99.5％，钙含量w(Ca)＜50ppm。3.根据权利要求1所述的电池级磷酸锰的制备方法，其特征在于，所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C中的分散剂的浓度相同；优选的，所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C中，所述分散剂的浓度为10～50mg/L。4.根据权利要求1所述的电池级磷酸锰的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括MA/AA、HDTMPA、AA/HPA、AA/AMPS和PASP中的至少一种；和/或，所述助溶剂包括有机酸及其盐中的至少一种；优选的，所述助溶剂包括柠檬酸铵、酒石酸、柠檬酸和乳酸中的至少一种。5.根据权利要求1所述的电池级磷酸锰的制备方法，其特征在于，具有如下技术特征中的至少一个：(1)在所述溶液A中，所述硫酸锰的浓度为1～1.5mol/L；(2)在所述溶液B中，(NH4)2HPO4的浓度为1～2mol/L；(3)分别以所述溶液A中的Mn和所述溶液B中的P计...

【专利技术属性】
技术研发人员：张耀滔，徐荣益，李意能，张胜象，赖宇莹，
申请(专利权)人：佛山市德方纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：