一种铁基金属有机骨架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种铁基金属有机骨架材料及其制备方法与应用；该方法包括以下步骤：(1)将FeCl3和5

【技术实现步骤摘要】
一种铁基金属有机骨架材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及潮湿条件下CO2捕获
，尤其涉及一种(水汽增强CO2捕获)铁基金属有机骨架材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]化石燃料燃烧排放的CO2占据碳排放总量的70％以上，因此需要转变能源结构，降低化石燃料在能源消费中的比例，助力碳中和。
[0003]但是考虑到目前的发展状况，能源框架的调整并非一蹴而就，为了实现碳中和、减弱温室效应，近年来针对CO2的碳捕获与封存(CCS)技术飞速发展，目前工业上已采用烷基胺水溶液化学吸收CO2，但为了节省成本、优化流程，固体吸附法逐渐成为捕获CO2的研究热点。回收化石能源燃烧后烟道气中的CO2是CCS技术中最为重要的一部分，而烟道气中CO2的浓度一般在4～15％内，还存在5～7％的水汽[2]，这就要求研发新型固体吸附剂能够在较低浓度下能够高效捕获CO2，且不受水汽的影响。
[0004]金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一种由金属离子与有机配体分子自组装而成的有机无机复合材料，由于其高比表面积和孔结构可功能修饰等一系列优点，使得其在碳捕获领域具有广阔前景。Matzger等人[3]探究了不同金属MOF
‑
74系列对CO2吸附量的影响，发现CO2吸附量遵循Mg>Co>Ni>Zn顺序，Mg
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MOF
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74对CO2亲和力最强(47kJ/mol)。低压范围内Mg
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MOF
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74的CO2体积和重量吸附量是最高的，在296K下0.15bar和1bar时Mg
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MOF
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74的CO2吸附吸附量分别高达23.6wt％和35.2wt％。但其水汽稳定性差，在接触70％ RH湿气后，其孔道结构便会坍塌，CO2吸附量会急剧下降，仅保留初始的16％。除了MOFs材料的水汽稳定性，水汽对结构稳定MOFs的CO2吸附性能也是需要考虑的一个重要方面。
[0005]由于H2O的极性强于CO2，H2O会优先吸附在不饱和金属位点等活性位点上，降低MOFs的CO2吸附量和选择性[4]。Bhatt等人[5]发现水稳定的NbOFFIVE
‑1‑
Ni可作为直接捕获空气的CO2物理吸附剂，在298K，400ppm时，具有最高的CO2重量和体积吸附量(1.3mmol/g和51.4cm3/cm3)。
[0006]但在潮湿条件下H2O还是会产生负面效应。其在298K湿度为74％ RH的CO2/N2(1:99)条件下，CO2的透过时间由干燥条件下的415min/g缩减到潮湿条件下283min/g，限制了材料的实际应用。因此，开发一种具备高吸附容量和选择性的新型水汽增强吸附CO2的MOF，对CO2捕获、助力碳中和具有重要意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种铁基金属有机骨架材料及其制备方法与应用。
[0008]本专利技术的铁基金属有机骨架材料(Fe
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H4L)，是由FeCl3·
6H2O和有机配体5
‑
(3,5
‑
二羧基苄氧基)间苯二甲酸经过自组装而成的三维多孔骨架材料。
[0009]Fe
‑
H4L对CO2具有优异的捕获能力，主要是其微孔孔径和酰胺官能基团，导致其具有较高的CO2吸附亲和力。特别是，由于三价铁和配体的强配位，使该材料水及水汽稳定性好，避免出现材料因吸附水汽而导致结构坍塌的问题。此外，骨架结构中的μ3‑
O含氧官能团能够与孔道中的H2O分子形成强结合作用力，随之这些H2O分子会对吸附在孔道中CO2起到结构导向的作用，使得CO2能够最优化地堆积在孔道中进而诱导提高CO2的吸附量。该材料在湿气条件下捕获CO2方面具有良好的潜在应用前景。
[0010]本专利技术通过下述技术方案实现：
[0011]一种铁基金属有机骨架材料的制备方法，主要由下述步骤实现：
[0012]步骤一，铁基金属有机骨架材料的合成
[0013]将5
‑
(3,5
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二羧基苄氧基)间苯二甲酸和FeCl3·
6H2O溶解于DMF中，逐滴添加冰醋酸，并搅拌，得混合液；将混合液装入闪烁瓶，进行水热合成反应；反应结束后过滤得目标晶体产物，即铁基金属有机骨架材料，标记为Fe
‑
H4L；
[0014]步骤二，目标晶体产物活化
[0015]将步骤(1)得到的目标晶体产物洗涤，溶剂交换，活化脱气，得到活化后的Fe
‑
H4L。
[0016]步骤一中，FeCl3·
6H2O和5
‑
(3,5
‑
二羧基苄氧基)间苯二甲酸的质量比为(1.2
‑
2)：1。
[0017]步骤一中，DMF/冰醋酸的体积比为(1.5
‑
3)：1。
[0018]步骤一中，水热合成反应的过程分为如下三个阶段：
[0019]升温阶段：设升温速率为5～10℃/min，将混合液从室温升至140～150℃；
[0020]恒温阶段：混合液的温度在140～150℃保持12～36h(或者12～24h)；
[0021]降温阶段：设降温速率为0.4～1℃/min，将反应溶液从140～150℃降至25～40℃。
[0022]步骤二中，洗涤的试剂为甲醇或二氯甲烷。
[0023]步骤二中，交换的试剂为甲醇或二氯甲烷。
[0024]步骤二中，交换的时间为48～72h(或者60～72h)。
[0025]步骤三中，加热脱气为真空加热脱气，温度为100～200℃(或者150℃)。
[0026]上述制备方法，即可获得一种具有水汽增强CO2捕获的铁基金属有机骨架材料；
[0027]所得具有水汽增强CO2捕获的铁基金属有机骨架材料，可应用于潮湿条件下CO2的捕获中。
[0028]本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
[0029]本专利技术具有高的CO2吸附容量和较高的CO2/N2选择性；具有良好的水及水汽稳定性；水汽可促进其对CO2的吸附，可在高湿度条件下高效捕获CO2。
[0030]本专利技术制备的材料具有高的CO2吸附容量，在298K和100kPa下高达6.4mmol/g。并且该材料具有水汽增强CO2吸附的性能，其在96％湿度条件下的工作容量是干燥条件下的2倍。
[0031]本专利技术在从潮湿的烟道气中捕获CO2，具有良好的应用前景。
附图说明
[0032]图1为本专利技术实施例1～4所制备的Fe
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H4L
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1、Fe
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H4L
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2、Fe
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H4L
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铁基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一，铁基金属有机骨架材料的合成将5
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(3,5
‑
二羧基苄氧基)间苯二甲酸和FeCl3·
6H2O溶解于DMF中，逐滴添加冰醋酸，并搅拌，得混合液；将混合液装入闪烁瓶，进行水热合成反应；反应结束后过滤得目标晶体产物，即铁基金属有机骨架材料，标记为Fe
‑
H4L；步骤二，目标晶体产物活化将步骤(1)得到的目标晶体产物洗涤，溶剂交换，活化脱气，得到活化后的Fe
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H4L。2.根据权利要求1所述铁基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，FeCl3·
6H2O和5
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(3,5
‑
二羧基苄氧基)间苯二甲酸的质量比为(1.2
‑
2)：1。3.根据权利要求2所述铁基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，DMF/冰醋酸的体积比为(1.5
‑
3)：1。4.根据权利要求3所述铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏启斌，涂是，余良，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：