聚碳硅烷与硅组合物及其应用、SiC陶瓷、SiC陶瓷基复合材料制造技术

本发明专利技术提供了一种聚碳硅烷与硅组合物，用于调整聚碳硅烷转化为SiC陶瓷中的残留碳含量，该聚碳硅烷与硅组合物至少包括聚碳硅烷和硅单质。硅单质的摩尔含量小于或等于聚碳硅烷热解后所得SiC陶瓷中残留碳的摩尔含量。该聚碳硅烷与硅组合物可减少前驱体聚碳硅烷陶瓷产物中残留的碳含量，其不受限于扩散因素，可除去不同形态SiC陶瓷中的残留碳，在除碳过程中无气相副产物产生且可提高所得SiC陶瓷的结晶性。本发明专利技术提供了由该聚碳硅烷与硅组合物制备得到的SiC陶瓷及其制备方法。本发明专利技术还提供了聚碳硅烷与硅组合物的应用。了聚碳硅烷与硅组合物的应用。了聚碳硅烷与硅组合物的应用。

【技术实现步骤摘要】
聚碳硅烷与硅组合物及其应用、SiC陶瓷、SiC陶瓷基复合材料


[0001]本专利技术涉及碳化硅陶瓷的
，尤其是涉及碳化硅原材料聚碳硅烷与硅组合物及其应用、SiC陶瓷、SiC陶瓷基复合材料。

技术介绍

[0002]碳化硅(SiC)陶瓷具有优异的耐高温氧化、耐磨损、耐化学腐蚀和耐中子辐照等优点，因而在高端科技和国防军事领域得到了广泛应用。
[0003]目前，SiC陶瓷一般通过前驱体转化法制备得到，其具体是通过含硅、碳、氢等元素的聚碳硅烷前驱体裂解转化形成。该方法具有诸多优点：包括通过对聚碳硅烷分子设计来实现对SiC陶瓷组成、结构与性能的调控；因具备高分子材料可溶可熔性质，可采用通用的材料加工工艺和设备用于陶瓷材料的成型；可在较低温下实现陶瓷化，降低生产能耗和成本。
[0004]聚碳硅烷是主链由硅和碳原子组成，硅和碳原子上连接有氢或其它有机基团的线形或枝化结构的高分子。由于有机基团的引入，在其热解转化为SiC陶瓷过程中，碳的残留是难以避免的。虽然随着热处理温度的升高，残留碳的有序性增加，但在转化的SiC陶瓷中仍独立存在，并没有通过sp3杂化与Si或其它原子通过化学键相互连接，而是C与C之间相互以sp2杂化存在，所以又被称为“自由碳”，“游离碳”或“sp2‑
杂化碳”。
[0005]残留碳的存在对前驱体转化的SiC结晶性、微结构以及性能都有着至关重要的影响。此外，从SiC纤维的发展历程来看，残留碳的存在不利于提高其高温稳定性，但适量的残留碳对纤维的高温强度保持很重要，因为它在SiC晶体周围形成笼状网络，可以防止SiC晶粒的爆炸性生长，使纤维强度得到保持。
[0006]在SiC陶瓷产物中，残留碳的含量首先取决于前驱体聚合物的结构，其具有如下规律：取代基数量的增加，残留碳含量增加；相比较饱和基团，不饱和基团引入的残留碳的含量更高；随着取代基中碳原子含量的增加残留碳含量增加；此外，前驱体结构中有机基团的热稳定性，也影响残留碳的含量。
[0007]在现有技术中，主要采用气相法降低或调整前驱体聚碳硅烷转化的SiC陶瓷中的残留碳的含量。如中国专利申请CN104529462A在由聚碳硅烷制备SiC纤维过程中，将所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在氮气保护下以100～150℃/h加热升温至1000℃，其中在400～1000℃温度区间以流速800～1000mL/min通入氢气浓度为50～70vol％的H2/N2混合气，进行热解与脱碳处理，当温度达到1000℃时再将H2/N2混合气替换为氮气，在氮气保护下以100～200℃/h的速度升温至1300～1600℃，保温1～2h，得近化学计量比SiC纤维。
[0008]比如，中国专利申请CN102976325A利用聚碳硅烷合成过程中生成的可汽化有机硅聚合物为原料，经气相裂解法制得β
‑
SiC超细粉体；其采取的脱碳工艺为含氧气氛中500～800℃热处理1～4h。又比如，中国专利申请CN108238799A介绍了以聚碳硅烷溶液制备含硅陶瓷涂层的制备方法，在升温裂解过程中，于300～1000℃区间充入还原性气体进行脱碳处理，所述的还原性气体气氛为氢气或氨气与惰性气体形成的混合气氛。
[0009]由于受限于气体的扩散和渗入，气相法调整SiC陶瓷中残留的碳含量，主要适用于纤维、微粉和涂层等细微材料。

技术实现思路

[0010]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种聚碳硅烷与硅组合物，该聚碳硅烷与硅组合物可减少前驱体聚碳硅烷陶瓷产物中残留的碳含量，其不受限于扩散因素，可除去不同形态SiC陶瓷中的残留碳，在除碳过程中无气相副产物产生且可提高所得SiC陶瓷的结晶性。本专利技术还提供了该聚碳硅烷与硅组合物的应用，以及由该聚碳硅烷与硅组合物制备得到的SiC陶瓷和SiC陶瓷基复合材料。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：
[0012]一种聚碳硅烷与硅组合物，用于调整聚碳硅烷转化为SiC陶瓷中的残留碳含量，聚碳硅烷与硅组合物至少包括聚碳硅烷和硅单质。
[0013]在聚碳硅烷与硅组合物中，聚碳硅烷是主链由硅和碳原子组成，硅和碳原子上连接有氢或其它有机基团的线形或枝化结构的高分子。
[0014]本专利技术减少和调整前驱体聚碳硅烷转化形成的SiC陶瓷中残留碳的原理是：硅单质可与等摩尔量的碳在高温环境下直接形成SiC，通过硅单质的引入，可减少或除去前驱体聚碳硅烷转化SiC中的残留碳。
[0015]进一步地，所述硅单质的摩尔含量小于或等于聚碳硅烷热解后所得SiC陶瓷中残留碳的摩尔含量。
[0016]为了除去SiC陶瓷中的残留碳，硅单质的摩尔含量可以高于聚碳硅烷转化的SiC陶瓷中残留碳的摩尔量；但这样又会导致硅单质的残留。因此，作为优选，所述硅单质的摩尔含量小于或等于聚碳硅烷热解后所得SiC陶瓷中残留碳的摩尔含量。作为进一步优选，硅单质的摩尔含量等于聚碳硅烷热解后所得SiC陶瓷中残留碳的摩尔含量，这样硅单质可与等摩尔量的碳在高温环境下直接形成SiC。
[0017]其中，高温环境为1000℃以上的惰性气氛；为加快反应速率，作为优选，温度应高于1400℃。
[0018]进一步地，所述聚碳硅烷包括如下式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示结构单元的至少一种：
[0019][0020]其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独自地选自C1
‑
C6烷基、不饱和基团中的一种；同时，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个基团为不饱和基团，并且其所在的结构单元需存在于所述聚碳硅烷中。
[0021]硅单质需要在聚碳硅烷中均匀分布，一方面，硅单质需要在聚碳硅烷中良好分散；另一方面硅单质颗粒尺寸尽可能小。
[0022]在将硅单质均匀分散在聚碳硅烷时，可结合溶剂稀释、机械分散、分散剂稳定、化学改性等多种方法实现硅单质的均匀稳定分布。
[0023]在溶剂稀释方法中，采用对聚碳硅烷也具有良好溶解性能的极性非质子溶剂，如四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。在机械分散中，可采取超声、球磨、搅拌等物理方法；在分散剂稳定方法中，可选择表面活性剂或硅烷偶联剂，如十六烷基三甲基溴化铵、氨丙基三乙氧基硅烷。
[0024]在化学改性中，可以在硅单质表面引入Si
‑
O
‑
Si、Si
‑
O
‑
C、Si
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NH等连接结构，提高硅单质在有机溶剂和聚碳硅烷中的分散性，比如：通过硅单质表面易氧化形成的Si
‑
OH基团与含
‑
Si
‑
Cl基团、含
‑
Si
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OR基团(R为烷基或不饱和基团)、含
‑
Si
‑
OAc基团或者含
‑
Si
‑
N(CH3)2基团的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.聚碳硅烷与硅组合物，其特征在于，用于调整聚碳硅烷转化为SiC陶瓷中的残留碳含量，聚碳硅烷与硅组合物至少包括聚碳硅烷和硅单质。2.根据权利要求1所述的聚碳硅烷与硅组合物，其特征在于，所述硅单质的摩尔含量小于或等于聚碳硅烷热解后所得SiC陶瓷中残留碳的摩尔含量。3.根据权利要求1所述的聚碳硅烷与硅组合物，其特征在于，所述聚碳硅烷包括如下式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示结构单元的至少一种：(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示结构单元的至少一种：(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示结构单元的至少一种：(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示结构单元的至少一种：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独自地选自C1
‑
C6烷基、不饱和基团中的一种；同时，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个基团为不饱和基团，并且其所在的结构单元需存在于所述聚碳硅烷中。4.根据权利要求1所述的聚碳硅烷与硅组合物，其特征在于，所述硅单质经过化学接枝处理，在所述硅单质表面上含有Si
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O
‑
Si、Si
‑
O
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C或Si
‑
NH的至少一种连接结构。5.根据权利要求1所述的聚碳硅烷与硅组合物，其特征在于，所述硅单质的平均粒径小于200nm。6.根据权利要求1所述的聚碳硅烷与硅组合物，其特征在于，所述硅单质的平均粒径小于80nm。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：请求不公布姓名，
申请(专利权)人：先进能源科学与技术广东省实验室，
类型：发明
国别省市：